基板已经准备好了（第 2、3 篇），接下来要在它上面放上将成为晶体管本体的硅膜。可是硅一放上去就立刻打结晶化激光（ELA，第 6、7 篇）会怎样呢？答案出人意料——膜会炸开。作为热处理章第一回的本篇，就从这场爆炸的元凶氢讲起。
元凶是氢——可它本来是恩人
背板用硅膜是在真空腔中用等离子体分解硅烷（SiH₄）气体后堆积在基板上的（第 9~11 篇详述）。顾名思义，硅烷是一个硅上连着四个氢的分子，所以这样做出来的膜里自然会带进氢——按原子比报告为百分之几到 10% 以上，这种膜被单独称作 a-Si:H（氢化非晶硅）（Hydrogenated amorphous silicon）。
有意思的是，这些氢本来是值得感谢的存在。非晶硅的原子排列无序，到处都是找不到结合对象的手臂——悬挂键（dangling bond）——这些断裂的键会成为俘获电子的陷阱，毁掉器件特性。氢抓住这些手臂，治愈缺陷（钝化）。a-Si:H 成为薄膜太阳能电池与显示器的主角材料，正是靠这一性质。1979 年首次证明可以用非晶硅做出场效应器件的报告，就是这一谱系的起点（"Amorphous-silicon field-effect device and possible application," Electronics Letters 15, 179 (1979)）。
氢是怎样嵌在里面的——SiH 与 SiH2
"氢 10%"并不意味着氢原子在膜里四处游荡。绝大部分与硅结合着，而结合形态分为两类。
- 一氢化物（Si-H）——一个硅上一个氢。在致密膜中分布均匀，在红外吸收中表现为 2000 cm⁻¹ 附近的伸缩振动。
- 二氢化物与团簇（Si-H2, (Si-H2)n）——一个硅上两个氢，或氢聚集在微空洞（void）内壁的形态，会在 2090 cm⁻¹ 附近另形成一个峰。
把两个峰的强度比定义为微结构因子来判定膜的致密度，是标准的分析方法（"Infrared absorption strength and hydrogen content of hydrogenated amorphous silicon," Physical Review B 45, 13367 (1992) · "Silicon-Hydrogen Bonding Configurations in Very Thin Hydrogenated Amorphous Silicon," Japanese Journal of Applied Physics 33, L1577 (1994)）。这一区分直接影响脱氢工艺——聚集在空洞内壁的氢容易彼此相遇形成 H2 分子，在较低温度下就整体逸出；而牢牢结合在网络中的一氢化物必须断键，因此要求更高的温度。
升温过程中真正发生的事也不是简单的蒸发。Si-H 键断开又重新结合、变换位置（bond switching），过程中氢先形成团簇再喷出，是多阶段行为（"Bond switching, Si-H cluster formation and hydrogen effusion upon thermal annealing," Thin Solid Films 271, 151 (1995)）。因此逸出曲线不是一个平滑的鼓包，而是若干个峰，各峰立在何处直接反映膜的微结构（"Occurrence of Sharp Hydrogen Effusion Peaks of Hydrogenated Amorphous Silicon Film," physica status solidi (b) 257 (2020)）。
在激光面前它变成炸弹
- 硅-氢键相对较弱，温度一升，氢会先被释放出来。
- ELA 激光在几十纳秒内就把膜熔化——氢没有时间逃出去。
- 被封住并瞬间气化的氢从内部把膜顶开、撑裂。
这一现象在学术文献中有精确的表述——"为防止氢化非晶硅薄膜结晶化过程中因突发氢喷发（hydrogen eruption）导致的烧蚀，在结晶化之前进行降低氢含量的脱氢热处理"（SID Symposium Digest, "LTPS Device and Panel Fabrication Using Excimer Laser Dehydrogenation and Crystallization", 2021）。同一文献写到，传统脱氢工艺要求超过 430~470℃ 的高温，并报告经脱氢后 a-Si 内的氢降到约 0.6 原子% 水平，结晶化与电学特性都得到改善。
有多危险可以用算术来确认。把非晶硅的原子密度取为约 5×10²² 个/㎤，假设膜中的氢全部变成 H2 分子逸出，把该气体换算到标准状态，结果如下。
| 氢含量 | H2 分子密度 | 标准状态换算体积 | 以 50nm 膜计 | ELA 时的预期 |
|---|---|---|---|---|
| 2 原子% | 5.0×10²⁰ /㎤ | 约为膜体积的 19 倍 | 相当于约 0.9㎛ | 表面变粗、微孔 |
| 5 原子% | 1.2×10²¹ /㎤ | 约为膜体积的 47 倍 | 相当于约 2.3㎛ | 喷发痕迹、局部剥离 |
| 10 原子% | 2.5×10²¹ /㎤ | 约为膜体积的 93 倍 | 相当于约 4.7㎛ | 烧蚀（膜炸开） |
| 15 原子% | 3.8×10²¹ /㎤ | 约为膜体积的 140 倍 | 相当于约 7.0㎛ | 大范围损伤 |
若封在 50nm 膜中的氢全部变成气体，按常温常压计算就是超过膜厚 90 倍的体积。实际上它是在熔融硅内部瞬间膨胀，所以这个数值不会原样出现，但量级之差是明确的——这么多气体在纳秒尺度上产生，膜没有办法撑住。
没有时间——两个时间尺度的碰撞
氢之所以变危险，真正的原因不是含量而是时间。同样的氢，慢慢加热就会安静地跑掉。实际的脱氢烘烤是几十分钟量级——30 分钟就是 1,800 秒。而 ELA 中膜处于熔融状态的时间是100 纳秒上下，也就是 0.0000001 秒。
时间比 = 1,800 秒 ÷ 0.0000001 秒 = 约 180 亿倍
氢要跑出膜外就必须扩散到表面，而扩散距离与时间的平方根成正比。也就是说时间缩短 180 亿倍，扩散距离就缩到它的平方根——约十三万分之一。在脱氢烘烤中能横穿整个膜厚的氢，在 ELA 条件下等于被原地封死。
结论很清楚：ELA 不可能成为脱氢的工序。于是顺序被固定下来——硅沉积 → 脱氢 → ELA。打个比方就是放进微波炉的鸡蛋：慢慢煮没事，急剧加热则内部蒸汽出不来，就会炸开。
顺带一提，改变升温速率或膜厚测量逸出曲线，就能反推膜中氢的扩散系数（"Determination of the hydrogen diffusion coefficient in hydrogenated amorphous silicon from hydrogen effusion experiments," Journal of Applied Physics 53, 8745 (1982)）。脱氢配方的温度与时间，归根结底是建立在这个扩散系数之上的。
热处理的三副面孔
在背板工艺中，"烤"这个动作会多次出现，目的各不相同。事先画好地图，后面几篇会轻松很多。
| 区分 | 时点 | 对氢 | 目的 | 过头则 |
|---|---|---|---|---|
| ① 脱氢烘烤 | 硅沉积之后、ELA 之前 | 抽走 | 使膜在激光下不炸开 | 基板变形、热历程过大 |
| ② 活化退火 | 掺杂（第 8 篇）之后 | 不涉及 | 晶格恢复 + 掺杂剂活化 | 掺杂剂扩散到不该去的地方 |
| ③ 氢化 | 器件基本完成的后段 | 加进去 | 封住晶界处的陷阱 | 过量氢反而使特性劣化 |
② 活化退火（activation anneal）是让被离子打乱的硅晶格恢复，并让打进去的掺杂原子坐到晶格位上实现电学活化的加热。恢复与活化必须靠一次加热同时达成，过头则掺杂剂扩散，所以温度与时间的平衡是关键（Ion implantation）。③ 氢化（hydrogenation）则相反，是特意把氢放回去的步骤，用氢封住多晶硅晶界处残留的断键，把晶体管收尾成阈值电压不漂移的状态。
同样是"加热"，①像是打开让气体逃走的出口，②像是把散乱的砖重新砌好，③像是抹上收尾的腻子。氢是一种该抽走时抽走、该加时加的、整个工艺中都要管理的元素。
氢连结晶生长都要妨碍
脱氢并不只是为了"防爆"。第二个理由是残留的氢会抑制晶粒长大。
ELA 过程中晶粒在反复照射下重排，小的消失、大的变大（二次晶粒生长，第 6 篇详述）。可是氢一旦附着在晶界上，就会形成氢-空位对，堵住原子迁移的通道。结果就是残留氢越多的膜，晶粒越小。实际工艺中把残留氢降到 1~2 原子% 水平来管理，不只是为了防爆，也是为了得到大晶粒。
有意思的是，铺在 a-Si 下面的缓冲层（氮化膜系）的氢含量也以同样的方式产生影响，因为从下层上来的氢也会妨碍结晶生长——这意味着要管理的不是单层膜，而是整个叠层的氢收支。热处理条件与膜内氢状态的关系，从早期文献起就是一个课题（"Thermal annealing and hydrogenation of chlorinated hydrogenated amorphous silicon," Thin Solid Films 147, 285 (1987)）。
怎么抽走——可选的条件
脱氢的目标很简单——在基板扛得住的温度内，把氢降到 ELA 能承受的程度。可选的路大致有三条。
| 方式 | 条件 | 可达残留氢 | 优点 | 风险 |
|---|---|---|---|---|
| 不脱氢直接 ELA | — | 百分之几~10% 以上 | 工序缩短 | 氢喷发导致烧蚀 |
| 炉管脱氢（传统） | 超过 430~470℃，数十分钟 | 约 0.6 原子% | 大面积均匀性好 | 工序时间长、基板热历程 |
| 低能量激光预照射 | 低于结晶化的能量密度 | 有结晶特性改善的报告 | 同一腔体内连续处理 | 能量不足脱氢不彻底，过量则烧蚀 |
表中的数值来自前面引用的 SID 2021 报告。第三行是近来的尝试：先用低能量准分子激光照射把氢赶出去，紧接着用高能量结晶化，就能在同一腔体内连续完成两道工序。只是激光功率密度的窗口很窄——不足则脱氢不彻底，过量则膜被烧蚀。实际上以高能量密度照射会使非晶硅膜团聚成岛（agglomeration），这说明上限确实存在（"Agglomeration of amorphous silicon film with high energy density excimer laser irradiation," Thin Solid Films 515, 2872 (2007)）。
此外，还有把脱氢与结晶化之间基板暴露于大气这件事本身也阻断的设计已获专利——题为"不使半导体材料暴露于空气的结晶化方法"的专利就是一例（US 6,881,615 B2）。刚脱完氢的硅表面反应性很高，其间的气氛管理会影响结晶质量。
怎么知道还剩多少
脱氢是否成功，最终要靠测量残留氢来判定。可是氢是最轻的元素，用普通分析方法很难抓到，所以按目的选用不同方法。
| 方法 | 看什么 | 强项 | 局限 |
|---|---|---|---|
| 红外光谱（FTIR） | 2000·2090 cm⁻¹ 的吸收强度 | 可区分结合形态（SiH·SiH2） | 需要标定比例常数，看不到未结合的 H2 |
| 拉曼光谱 | Si-H 峰的消失、结晶度 | 非破坏、易于现场应用 | 定量性弱 |
| 氢逸出测量 | 升温中放出的 H2 总量 | 同时给出总量与放出温度区间 | 消耗试样，不能实时 |
| SIMS | 深度方向的氢分布 | 可剖析到界面与缓冲层 | 破坏性分析，需要标样 |
| ERDA（弹性反冲探测） | 被反冲出的氢原子的能量 | 无需标样即接近绝对定量 | 需要加速器，难以用于现场 |
现场最常见的组合是用 FTIR 看结合状态、用拉曼做工艺判定。把红外吸收强度换算成氢含量需要比例常数，而实测并整理出这些数值的研究至今仍是标准参考（Physical Review B 45, 13367 (1992) · "Si–H bonding in low hydrogen content amorphous silicon films," Journal of Applied Physics 87, 1650 (2000)）。需要绝对量时则用 ERDA 交叉验证（"Quantitative analysis of hydrogen in thin films using Time-of-Flight ERDA," Thin Solid Films 518, 2617 (2010)）。前面引用的报告写到以2000 cm⁻¹ 附近的硅-氢峰消失来判定脱氢，也正是这个脉络。
温度的天花板——为什么是"低温"工艺
若是半导体晶圆工艺，1000℃ 上下的热处理也很平常。但显示器做不到。玻璃基板大约从 600℃ 起开始变形收缩，柔性用的 PI 基板极限更低。想想第 2 篇里基板用 PI 的玻璃化转变温度被规定为 390℃ 以上、固化在 400℃ 档结束，就能明白脱氢的 430~470℃ 是多么紧的一扇窗。
所以背板的所有热处理都在这个天花板之下设计——LTPS 的"LT（Low Temperature）"正是这一约束的产物（Low-temperature polycrystalline silicon）。下一章的 ELA 之所以选择"只瞬间熔化膜表面而不加热基板"的激光方式，也是同一个理由。1986 年用准分子激光把非晶硅结晶化做成薄膜晶体管的报告，就是这条绕行路的起点（"XeCl Excimer laser annealing used in the fabrication of poly-Si TFT's," IEEE Electron Device Letters 7, 276 (1986)）。
现场盯着什么——三个管理要点
- 残留氢浓度——脱氢成败本身。不足则在 ELA 中损伤膜，过高温、过长时间则基板变形。上表中的光谱分析是标准的验证方法。
- 温度均匀性——基板内各处温度不同，残留氢的程度也不同，这个差异会变成 ELA 结晶质量的斑纹。面积越大越难打的一场仗。
- 升温·冷却速率——太快则基板翘曲、膜内留下应力。尤其升温过快会使表面先致密化而把内部的氢封住，所以逸出峰所在的温度区间必须刻意慢慢通过。PI 固化（第 3 篇）中看到的"慢慢来"原则在这里重演。
下一篇（第 5 篇）将比较实际执行这种加热的设备——一次烤几十片的炉管、连续输送式的直列炉、几秒钟就冲上峰值的 RTA——审视"一次几片、多快、到多高温"这个设备选择的三角形。
参考资料
- SID Symposium Digest of Technical Papers (2021) — "LTPS Device and Panel Fabrication Using Excimer Laser Dehydrogenation and Crystallization"：为防止氢喷发烧蚀的脱氢、传统 430~470℃ 条件、脱氢后约 0.6 原子%、拉曼 2000 cm⁻¹ 峰消失
- "Infrared absorption strength and hydrogen content of hydrogenated amorphous silicon," Physical Review B 45, 13367 (1992)：把吸收强度换算成氢含量的比例常数的标准参考
- "Si–H bonding in low hydrogen content amorphous silicon films as probed by infrared spectroscopy," Journal of Applied Physics 87, 1650 (2000)：低氢膜中的 Si-H 结合状态分析
- "Silicon-Hydrogen Bonding Configurations in Very Thin Hydrogenated Amorphous Silicon," Japanese Journal of Applied Physics 33, L1577 (1994)：SiH·SiH2·SiH3 结合形态的区分
- "Bond switching, Si-H cluster formation and hydrogen effusion upon thermal annealing," Thin Solid Films 271, 151 (1995)：升温中 Si-H 键重排与氢逸出的多阶段行为
- "Occurrence of Sharp Hydrogen Effusion Peaks of Hydrogenated Amorphous Silicon Film," physica status solidi (b) 257 (2020)：逸出曲线的峰结构
- "Determination of the hydrogen diffusion coefficient in hydrogenated amorphous silicon from hydrogen effusion experiments," Journal of Applied Physics 53, 8745 (1982)：从逸出实验反推扩散系数的方法
- "Thermal annealing and hydrogenation of chlorinated hydrogenated amorphous silicon," Thin Solid Films 147, 285 (1987)：热处理条件与膜内氢状态的关系
- "Quantitative analysis of hydrogen in thin films using Time-of-Flight Elastic Recoil Detection Analysis," Thin Solid Films 518, 2617 (2010)：无需标样的氢定量
- "Agglomeration of amorphous silicon film with high energy density excimer laser irradiation," Thin Solid Films 515, 2872 (2007)：越过能量密度上限时的膜损伤
- "XeCl Excimer laser annealing used in the fabrication of poly-Si TFT's," IEEE Electron Device Letters 7, 276 (1986)：准分子激光结晶化的早期报告
- "Amorphous-silicon field-effect device and possible application," Electronics Letters 15, 179 (1979)：非晶硅场效应器件的起点
- US 6,881,615 B2 — Method for crystallizing semiconductor material without exposing it to air：脱氢与结晶化之间的大气阻断设计
- Hydrogenated amorphous silicon · Dangling bond · Ion implantation · Annealing · Low-temperature polycrystalline silicon — Wikipedia：a-Si:H 的氢含量、悬挂键、注入损伤与活化退火、LTPS 工艺流程