到目前为止，我们制作了基板（第2·3篇），准备了硅（第4·5篇），并把它变成了晶体（第6·7篇）。但结晶后的硅仍然只是纯粹的半导体。要成为晶体管，就必须告诉它哪里是电子的通道、哪里是开关——也就是把极性刻进膜里。承担这项工作的工艺就是掺杂（doping）。
杂质决定性格
掺杂正如其名，是把杂质有意地植入硅中的技术。纯硅几乎不导电，但只要掺入微量的其他元素，就会产生输运电荷的粒子，从而具备导电性（Doping (semiconductor)）。
- 施主（donor）——比硅多一个最外层电子的第15族（V族）元素（磷·砷·锑）。它释放多余的电子，形成N型。
- 受主（acceptor）——少一个电子的第13族（III族）元素（硼·铝·镓）。它制造出电子缺失的位置，即空穴（hole），形成P型。
LTPS背板两种极性都要做，因为驱动像素的电路需要N型和P型器件并存。第6篇中提到的"LTPS也能确保空穴迁移率，因而可以制作P型器件"这一优势，正是在这里被兑现。所以掺杂不是一次，而是多次、用不同的元素进行的。
究竟掺多少才算"浓"
初次接触掺杂时最难理解的是用量。实际掺入的杂质，大约是每几百到几十万个硅原子中才有一个。我们用数字确认一下为什么这样就够了。硅的密度为2.329g/cm³，原子量为28.09g/mol（Silicon），因此单位体积的原子数如下：
硅原子密度 = 2.329 ÷ 28.09 × 6.022×10²³ ≈ 4.99×10²² cm⁻³
相比之下，室温下纯硅中自发产生并可自由移动的载流子只有约10¹⁰ cm⁻³，相当于每五万亿个原子才有一个载流子。因此只要掺入10¹⁷ cm⁻³的杂质，载流子就会增加一千万倍。"微量改变性格"不是比喻，而是算术。
实际工艺中设定的量是剂量（dose），即单位面积注入的离子数（cm⁻²）。
平均浓度 = 剂量 ÷ 膜厚 / 方块电阻 Rs = 1 ÷ (q × 迁移率 × 浓度 × 膜厚)
下表是针对厚度50nm的多晶硅膜，假设掺杂剂全部激活、迁移率固定为30cm²/V·s的一级近似。实际上迁移率随浓度变化、激活率也不是100%，所以请关注数量级之间的间隔而非绝对值。
| 用途 | 剂量(cm⁻²) | 平均浓度(cm⁻³) | 相对硅原子 | 方块电阻(Ω/sq, 近似) |
|---|---|---|---|---|
| 沟道掺杂（Vth调整） | 约 1×10¹² | 2.0×10¹⁷ | 25万个中1个（4ppm） | 约 2×10⁵ |
| LDD掺杂（缓冲区） | 约 1×10¹³ | 2.0×10¹⁸ | 2.5万个中1个（40ppm） | 约 2×10⁴ |
| 源漏掺杂 | 约 1×10¹⁵ | 2.0×10²⁰ | 250个中1个（0.4%） | 约 2×10² |
表格真正要说的事很简单：剂量提高三个数量级，电阻就下降三个数量级。源漏要通电流，所以电阻必须低；沟道只能在栅极下令时导通，所以电阻必须高。用同一台设备、同一种元素，仅靠改变剂量就造出这两个极端，这正是掺杂工艺的本质。
为什么偏偏是这几种元素
并不是第13族·第15族的元素都能用。它必须能稳坐晶格位置（固溶度），要在期望的深度停下（质量），还不能在后续热工艺中扩散得太厉害（扩散系数）。
| 元素 | 族 / 极性 | 原子量 | 相对特性 | 在背板中的位置 |
|---|---|---|---|---|
| 硼 (B) | 13族 / P型 | 10.81 | 最轻——同样能量下进得最深，最易发生沟道效应 | P型器件，Vth调整 |
| 磷 (P) | 15族 / N型 | 30.97 | 中等质量——深度与损伤的平衡较好 | N型源漏，LDD |
| 砷 (As) | 15族 / N型 | 74.92 | 较重——浅而陡的分布，损伤大 | 需要浅结的场合 |
背板的膜厚只有50nm上下。这不是像晶圆那样能操作数微米的舞台，"深度"几乎没有余量。因此比起选择元素，把加速能量压低更为重要——掺杂剂若穿透薄膜落到下方，那就不是掺杂，只是贯穿。
掺杂的三项工作
在背板工艺中，掺杂按目的分为不同的名称。
- 源漏掺杂——制作晶体管两端、电流进出的端子。重掺杂以降低电阻。
- 沟道掺杂——对整条电流通道进行极轻的掺杂。目的不是导电，而是移动阈值电压（Vth）的位置。阈值电压由平带电压、表面电势和耗尽区共同决定，沟道掺杂移动其中的平带电压项，从而在不恶化器件特性的前提下只让阈值电压平移。
- LDD（Lightly Doped Drain）掺杂——在源漏与沟道之间放置一段轻掺杂的缓冲区。它防止电场集中于一点，从而降低漏电流与退化。
LDD值得多说几句。多晶硅晶体管的顽疾是该关断时却在漏的电流。当电场集中在漏极一侧的结上，电子会以晶界的缺陷能级为梯子越过去。在源漏与沟道之间插入低浓度区段后，电位会在该区段上分摊，最大电场随之降低。文献以实测报告了具有偏移结构·LDD结构的多晶硅器件，其漏电流随结构而异（"Photo-Leakage Current of Poly-Si Thin Film Transistors with Offset and Lightly Doped Drain Structures," Jpn. J. Appl. Phys. 38, 5757 (1999)）。该结构从早期专利起就被明确论及，而LDD区域按什么顺序形成，此后也一直是专利的主题（US 5,698,882 — LDD Polysilicon thin-film transistor）。
代价也是有的。LDD区段电阻高，因此导通时的电流也会一并减小。加长它，漏电更少但驱动能力下降；而它的长度由曝光对准精度决定，所以LDD设计最终成了拿器件特性去交换曝光余量的工作。
两种注入方式——扩散与离子注入
把杂质送进硅中的方法大致有两种。
扩散（diffusion）是在高温下利用浓度差让杂质渗入的方式，借助的是原子从高浓度向低浓度移动的自然现象。设备简单且无晶格损伤，但它是各向同性的，会向侧向扩散，而且浓度和深度无法分别调节。最关键的是它需要高温，很难用在玻璃基板上。
离子注入（ion implantation）是把杂质变成离子，用电场加速强行打入的方式（Ion implantation）。它可在低温下进行，能用加速能量控制深度、用剂量控制浓度并彼此独立，还能直接用光刻胶作掩模。代价是离子撞击晶格留下损伤，这些损伤必须用第4篇预告过的激活退火来恢复。
| 比较项 | 扩散 | 离子注入系 |
|---|---|---|
| 工艺温度 | 高——不适用于玻璃基板 | 可低温——在室温附近注入 |
| 深度控制 | 取决于温度·时间 | 由加速能量独立控制 |
| 浓度控制 | 与深度纠缠在一起 | 由剂量独立控制 |
| 分布形状 | 表面最高，单调下降 | 内部有峰值（Rp）的钟形 |
| 侧向扩展 | 各向同性——向侧面扩散 | 有方向性——侧向扩展小 |
| 掩模 | 需要氧化膜等耐热掩模 | 可直接使用光刻胶 |
| 晶格损伤 | 几乎没有 | 有——必须做激活退火 |
| 背板适用性 | 事实上不可行 | 标准方式 |
显示器选择离子注入系的理由很直白——玻璃承受不住高温。扩散不是因为条件不合适，而是被物理排除的。
离子在哪里停下
- 注入的离子与硅内部的电子·原子碰撞，损失能量后最终停下。
- 停止位置的分布大致呈正态分布。
- 平均深度称为投影射程（Rp），其标准偏差称为ΔRp。
- 离子越重停得越浅，而对晶格造成的损伤越大。
这一分布早在1960年代就已由实测整理出来。按能量整理硼·磷·砷注入硅中射程的早期研究（"Range of implanted boron, phosphorus, and arsenic in silicon," Can. J. Phys. 47, 1750 (1969)），正是今天工艺模拟器所继承的射程数据的源头。
这里必须区分两个单位。剂量（dose）是单位面积注入的离子数（cm⁻²），浓度（concentration）是单位体积的离子数（cm⁻³）。剂量相同，堆得浅浓度就高，铺得宽浓度就低。假定正态分布，峰值浓度可如下计算：
峰值浓度 = 剂量 ÷ (√(2π) × ΔRp) ≈ 剂量 ÷ (2.507 × ΔRp)
例如ΔRp为20nm（2×10⁻⁶ cm）时，剂量1×10¹⁵ cm⁻²的峰值浓度约为2×10²⁰ cm⁻³。若同样的剂量挤进一半的厚度，浓度就翻倍——这就是加速能量与剂量不能分开决定、必须一起设计才能得到想要分布的原因。
还有需要提防的现象。晶格中沿着原子排列方向存在空的隧道，离子若不巧沿该方向进入，就会几乎不发生碰撞而钻得比预期深得多——这就是沟道效应（channeling）。硼质量轻因而尤其脆弱，实测报告显示入射角只要改变几度，分布就会明显不同（"Incidence Angle Dependence of Planar Channeling in Boron Ion Implantation into Silicon," J. Electrochem. Soc. 130, 716 (1983)）。因此把基板略微倾斜后再注入是标准手法。不过多晶硅的每个晶粒取向各不相同，无法像晶圆那样用单一倾角完全消除沟道效应，只能在平均意义上缓解。
大面积的解法——放弃质量分离
产生离子的原理是相同的。在高真空腔室中加热灯丝放出热电子，用磁铁约束电子，同时把源气体（磷系用PH₃、硼系用B₂H₆，均以氢稀释）电离成等离子体。分岔就出现在下一步。
- 离子注入（质量分离型）——用磁场按质量使离子偏转，只挑出所需的离子加速。纯度高、精度好，但束流面积小。这是半导体晶圆的标准方式。
- 离子掺杂 / 离子淋浴（质量非分离型）——不经分离，直接把从等离子体中引出的离子像淋浴一样喷到大面积上。对大面积玻璃优势压倒性，因此成为显示器工艺的主流。
| 比较项 | 离子注入（质量分离型） | 离子掺杂 / 离子淋浴（非分离型） |
|---|---|---|
| 离子筛选 | 用磁场按质量分离 | 不分离——等离子体成分原样到达 |
| 束流形态 | 细而精密的束——需要扫描 | 一次覆盖大面积的淋浴 |
| 纯度 | 高——只有目标离子 | 低——伴随氢与化合物离子 |
| 能量单一性 | 单一能量 | 多种化学种混合，有效能量分散 |
| 剂量率·产能 | 低——面积越大越不利 | 高——面积越大越有利 |
| 主战场 | 半导体晶圆 | 大面积玻璃基板 |
放弃质量分离的代价是纯度。学术文献对此指出得很明确——由于离子未经质量分析，到达基板的离子包含质量·电荷·能量各不相同的多种化学种；使用B₂H₆时，H₂⁺·H₃⁺·BHₓ⁺等离子会一同注入，可能引起非预期的掺杂与能量污染（"Non-mass-separated ion shower doping of polycrystalline silicon," J. Appl. Phys. 75, 4933 (1994)）。即便如此，凭借高剂量率与大面积处理能力，这一方式仍被选用，且所得器件特性据报告可与传统注入机相比。
因此设备开发分成两条路。一条是即使在宽幅束流中也力图恢复质量分离的尝试（US 6,900,434 B2 — Method and device for separating ion mass, and ion doping device），另一条是不做分离，转而设计密布小孔的电极以便在大面积上均匀引出离子（US 6,972,418 B2 — Ion doping apparatus, and multi-apertured electrode for the same）。也有把离子源本身按大面积重新设计的研究（"Multi-cusp ion source for doping process of flat panel display manufacturing," Rev. Sci. Instrum. 85 (2014)）。它们回答的都是同一个问题——基板变大时如何守住均匀度。
这里有一个有意思的副作用。氢的化合物离子一起进来，也就意味着氢又回到膜里。第4篇里我们费尽力气要赶出去的那些氢，在掺杂阶段反而可能起到填补晶界悬挂键的作用——这正是必须在整个工艺流程中管理氢收支的原因。
注入之后必定要退火
离子注入会破坏硅的晶格，因为高速飞来的离子把原子撞离原位。而且掺杂剂只有坐在晶格的准确位置（替位位置）上才会在电学上起作用——卡在晶格间隙里的掺杂剂不释放载流子，反而充当散射中心只会拉低迁移率。用一次加热同时解决这两件事——晶格恢复与掺杂剂激活——就是第4篇预告过的激活退火。
热历程的问题在此再次登场。退火温度低或时间短，激活就不充分；温度高或时间长，掺杂剂就会扩散，好不容易做出的分布被抹开。第5篇看到的快速热处理之所以受青睐，原因就在这里——几秒内升上去再降下来，可以在实现激活的同时把扩散压到最小。
还有更极端的选项：把第7篇看到的准分子激光直接用于激活。它以纳秒量级只加热表面，几乎不把热传给玻璃，而掺杂剂在熔化再凝固的过程中排列到晶格位置上（"Study on dopant activation of phosphorous implanted polycrystalline silicon thin films by KrF excimer laser annealing," Solid-State Electronics 46, 1085 (2002)）。但激光激活中，照射均匀度会直接等同于剂量均匀度，因此第6·7篇看到的能量密度管理问题会被原封不动地继承下来。
局限与常见误解
- "掺得越多导电性越好"——超过某条界线就不是这样了。超出固溶度的掺杂剂坐不进晶格位置而会团聚，即便是已激活的掺杂剂也会散射载流子、降低迁移率。电阻由浓度与迁移率的乘积决定，因此只提高浓度，从某一点起收益会急剧减少。
- "注入的剂量就等于有效载流子浓度"——并非如此。激活率取决于退火条件，而在多晶硅中相当一部分掺杂剂被困在晶界上，对电学没有贡献。所以现场在管理剂量的同时还要实测方块电阻。
- "离子淋浴是廉价版注入机"——目的不同。晶圆用注入机是为了精度而放弃产能，离子淋浴则是为了单位面积所需时间而放弃纯度。
- "沟道掺杂会让沟道变得导电"——恰恰相反。它的浓度比源漏低三个数量级，目的不是通电流，而是移动阈值电压的位置。
现场在盯什么——三个管理要点
- 剂量均匀度——整块基板都要进同样的量。各处的剂量差异会变成阈值电压的分散，最终表现为画面的斑纹。面积越大，束扫描与基板输送的均匀性就越重要，离子源与引出电极不断被改良的理由也在于此。
- 深度分布——加速能量的稳定性就是结深的稳定性。膜只有50nm左右，能量稍高掺杂剂就会穿透薄膜。防止沟道效应的倾角管理也包含在这里。
- 激活率与残留损伤——退火是否充分，通过方块电阻间接确认。正如前面的表所示，电阻几乎与浓度成反比，因此方块电阻是同时映照剂量·退火·激活的一面镜子。
现在硅上已经刻好了极性。从下一篇（第9篇）起进入沉积篇章——真空到底是什么、为什么需要等离子体，以及在那个舞台上如何把金属布线与绝缘膜一层层堆叠上去。
参考资料
- "Non-mass-separated ion shower doping of polycrystalline silicon," Journal of Applied Physics 75, 4933 (1994)：质量非分离离子淋浴的化学种混入与器件特性
- "Multi-cusp ion source for doping process of flat panel display manufacturing," Review of Scientific Instruments 85 (2014)：面向大面积掺杂的离子源设计
- "Incidence Angle Dependence of Planar Channeling in Boron Ion Implantation into Silicon," Journal of The Electrochemical Society 130, 716 (1983)：入射角与沟道效应——正文倾斜注入的依据
- "Range of implanted boron, phosphorus, and arsenic in silicon," Canadian Journal of Physics 47, 1750 (1969)：按掺杂剂·能量分类的投影射程早期实测
- "Study on dopant activation of phosphorous implanted polycrystalline silicon thin films by KrF excimer laser annealing," Solid-State Electronics 46, 1085 (2002)：利用激光的低温激活
- "Photo-Leakage Current of Poly-Si Thin Film Transistors with Offset and Lightly Doped Drain Structures," Japanese Journal of Applied Physics 38, 5757 (1999)：LDD·偏移结构与漏电流
- US 6,900,434 B2 — Method and device for separating ion mass, and ion doping device：宽幅离子束中的质量分离尝试
- US 6,972,418 B2 — Ion doping apparatus, and multi-apertured electrode for the same：面向大面积引出的多孔电极
- US 5,698,882 — LDD Polysilicon thin-film transistor：具有LDD结构的多晶硅器件
- Doping (semiconductor) — Wikipedia：施主·受主与N型·P型的定义
- Ion implantation — Wikipedia：投影射程(Rp)·歧离·沟道效应·注入损伤与退火
- Silicon — Wikipedia：密度·原子量——正文硅原子密度计算的依据