迄今为止的工艺有一个共同点:涂布也好、热处理也好、激光也好、掺杂也好——全都发生在真空腔室之中。而接下来剩下的工艺(沉积·刻蚀),离开真空与等离子体根本无法成立。作为沉积篇的第一回,本篇要讲的正是这套舞台装置本身。
什么是真空
真空(vacuum)源自拉丁语 vacua,意为"空着的地方"。理想真空的压力为零,但现实中并不存在。工程上它指压力低于大气压的空间,并按"空到什么程度"划分等级(Vacuum)。
用数字看就有感觉了。由理想气体状态方程,分子数密度等于压力除以玻尔兹曼常数与温度之积。
分子数密度 n = P ÷ (k × T) (k = 1.381×10⁻²³ J/K)
代入20℃·1个大气压(101,325Pa),得到每1cm³中约有2.5×10¹⁹个分子。所谓制造真空,就是把这个数字减下去。
为什么必须是真空
真空提供三样东西。
- 洁净的空间——只有没有空气中的氧·水分·尘埃,才能只让目标物质成膜。残留气体会直接变成膜的杂质。
- 便于蒸发的低压——压力低则物质易于气化,气化后的原子能不与其他分子碰撞地直行到基板。只有这个"平均自由程"长于腔室尺寸,沉积才能成立。
- 特殊的环境——降低压力会使沸点下降。第3篇看到的减压干燥正是这个原理。
平均自由程的算术——把真空度读成数字
"真空好"到底意味着什么?答案就是气体分子在与其他分子碰撞之前飞行的平均距离,即平均自由程(mean free path, λ)(Mean free path)。在硬球模型中,λ按下式计算:
λ = k·T ÷ (√2 × π × d² × P) (d = 分子的有效直径)
把室温(20℃)的氮气代进去看看。取氮分子的有效直径为0.37nm,只改变压力计算λ,结果如下表。同一张表里还放入了单分子层形成时间——洁净表面被残留气体覆盖出一层分子层所需的时间,由气体分子的碰撞通量 P ÷ √(2π·m·k·T) 除以表面吸附位密度(每1cm²约10¹⁵个)求得。吸附概率按1假定,因此是最短时间。
| 压力 | 等级 | 分子数密度(cm⁻³) | 平均自由程 λ | 单分子层形成时间 |
|---|---|---|---|---|
| 760 Torr(大气压) | — | 2.5×10¹⁹ | 66nm | 3.4ns |
| 1 Torr | 低·中真空 | 3.3×10¹⁶ | 50μm | 2.6μs |
| 1 mTorr(10⁻³ Torr) | 高真空门槛 | 3.3×10¹³ | 50mm | 2.6ms |
| 10⁻⁶ Torr | 高真空 | 3.3×10¹⁰ | 50m | 2.6秒 |
| 10⁻⁹ Torr | 超高真空 | 3.3×10⁷ | 约50km | 约43分钟 |
这张表几乎解释了真空工艺中的所有判断。
- 在大气压下什么也飞不出去。λ只有66nm——是人的头发丝粗细的千分之一。原子即使从靶材上被打出来,也走不到1μm就会撞上空气。
- 1mTorr附近是分岔点。λ为50mm——与腔室内靶材到基板的距离处于同一数量级。在这个区段粒子会碰撞几次才到达,直行性略有散乱,但换来的是在基板全面上更均匀地铺开。第10篇的溅射之所以使用这一压力带,原因就在这里。
- 10⁻⁶ Torr以下是完全直行的世界。λ为50m——比腔室大两个数量级。从蒸发源出来的原子一次也不碰撞就到达基板。这也是阴影部位完全不沉积的原因。
- 洁净是有时限的。在10⁻⁶ Torr下,刚做好的洁净表面3秒就会被残留气体覆盖。要真正以洁净状态处理表面,就必须降到超高真空,把时间争取到分钟量级。沉积前清洗与沉积之间的等待时间为什么必须管理,答案就在这里。
真空不是靠一台泵做出来的
真空设备是比想象中更复杂的管路系统。它由腔室、多个阀门(粗抽·主阀·防回流·放气)、按压力带划分的规头,以及两类泵构成。
为什么要两台泵?因为高真空泵在大气压下无法工作。前面的表说明了原因——涡轮分子泵是靠高速旋转的叶片把分子朝一个方向击出的装置,而这要成立,分子在撞到叶片之前就不能与别的分子相撞,也就是λ必须大于叶片间距。在大气压下λ只有66nm,叶片不过是在搅动空气而已。所以先用低真空泵(旋片·罗茨系列)粗抽一遍,再打开主阀交给高真空泵。
泵也按工作原理分类——把气体推出去的输运式(旋片·罗茨·涡轮分子)与把气体抓住关起来的捕集式(低温·离子·吸附)(Vacuum pump)。
| 泵 | 分类 | 工作原理 | 主要使用压力带 |
|---|---|---|---|
| 旋片泵 | 输运式 | 偏心转子压缩气体并排向大气 | 大气压 → 10⁻³ Torr |
| 罗茨(机械增压) | 输运式 | 两个啮合转子推送大流量气体 | 10 → 10⁻⁴ Torr |
| 涡轮分子泵 | 输运式 | 高速旋转叶片赋予分子定向动量 | 10⁻³ → 10⁻¹⁰ Torr |
| 低温泵 | 捕集式 | 在极低温表面上凝结·吸附气体 | 10⁻³ → 10⁻¹⁰ Torr |
| 溅射离子泵 | 捕集式 | 把电离后的气体埋进电极 | 10⁻⁵ → 10⁻¹¹ Torr |
涡轮分子泵的谱系很有意思。用旋转叶片推走分子这个想法本身很古老,但实用化的关键在于叶片的形状与如何支撑轴。把径向伸出的叶片扭转并使其相互重叠的转子结构被整理成专利(US 3,477,381 — Turbo-molecular pump),此后又引入了让轴无接触悬浮的磁悬浮轴承,润滑油倒流进腔室的风险随之消失(US 4,111,595 — Turbomolecular pump with magnetic mounting)。半导体·显示器工艺所要求的无油(oil-free)真空正是站在这一谱系之上。
捕集式泵有一个决定性的性质——它不把气体排到外面而是存在里面,所以早晚会饱和。这就是低温泵需要定期加温、把抓住的气体释放出来做再生(regeneration)的原因,而这段时间会直接从设备稼动率中扣掉。
读取压力的眼睛——一种仪表不够用
测压力的规头也不能只有一种。正如前表所示,要处理的压力从大气压到10⁻⁹ Torr横跨十二个数量级,而没有任何物理量能在这整个范围内线性响应。
- 热传导式(皮拉尼·热电偶)——利用气体从加热细丝上带走的热量随压力而变的现象。这个原理早在1930年代就被整理成测量微小压力变化的仪器("The Pirani Gauge for the Measurement of Small Changes of Pressure," Phys. Rev. 37, 1102 (1931))。不过压力极低时气体已不足以传热,灵敏度随之丧失。
- 薄膜式(电容)——把薄膜被压力推动而弯曲的程度读作电容变化。其最大优点是与气体种类无关,因此被用作工艺压力控制的基准。
- 电离式——用电子撞击气体使之电离,再由离子电流换算压力。它是高真空·超高真空的标准,但早期形式有局限:电子撞击电极产生的软X射线会在收集极上形成电流,造成指示压力高于真实值的本底。把收集极改成细丝以降低这一本底的改良,成了今天高真空规头的原型("Extension of the Low Pressure Range of the Ionization Gauge," Rev. Sci. Instrum. 21, 571 (1950))。
等离子体——第四种物质状态
如果说真空腔室是舞台,那么在其上真正干活的演员就是等离子体。等离子体是被电离的气体,带电粒子与中性粒子混杂其中,但正电荷与负电荷的密度相等,因此宏观上呈中性(quasi-neutral)(Plasma (physics))。
它常被称作"第四种物质状态",宇宙中的大部分物质都处于这一状态。霓虹灯、荧光灯、极光、太阳都是等离子体。"等离子体"这个名称以及其中电荷集体振荡的性质,是在1920年代末的电离气体研究中被整理出来的("Oscillations in Ionized Gases," Phys. Rev. 33, 195 (1929))。
为什么工艺要用等离子体——两个温度
理由只有一个:温度。分解反应气体需要能量,若只靠热则需要数百至数千℃。玻璃基板承受不住那个温度。
等离子体绕开了这个问题。因为被电场加速的电子会与中性气体分子碰撞,代为分解。这里的关键是电子与气体的温度彼此不同。把温度换算成能量,差距就显现出来了。
1eV = 1.602×10⁻¹⁹ J ÷ 1.381×10⁻²³ J/K ≈ 11,600K / 室温293K ≈ 0.025eV
| 成员 | 代表能量 | 换算为温度 | 在工艺中承担的工作 |
|---|---|---|---|
| 电子 | 数 eV(例如2eV) | 约23,000K | 以碰撞分解·电离分子——化学反应的扳机 |
| 离子 | 0.03~0.1eV 量级 | 数百 K | 被鞘层电位拉过去轰击表面 |
| 中性气体 | 约0.03eV | 数百 K(300~600K) | 反应的原料,同时是热的载体 |
在同一个空间里,两万多度的电子与数百度的气体共存。这在热力学平衡下是不可能的状态,所以这类放电被称为非平衡等离子体或低温等离子体。为什么达不到平衡?答案是质量差。
- 电子比氮分子轻约5万倍。在同样的电场中,只有电子被压倒性地强烈加速。
- 轻球撞上重球几乎传不走能量。弹性碰撞中电子交出的能量比例大约是质量比的两倍——也就是说,一次碰撞只有十万分之四(约0.004%)。电子撞得再多也无法把气体加热。
- 相反,在打碎分子或使其电离的非弹性碰撞中,电子会一次性把能量交出去。于是能量流向的不是热,而是化学反应。
这就是低温等离子体工艺的全部:不加热整体气体,只把电子弄热,从而只引发化学反应——正因如此,才能在玻璃基板上以250~400℃的水平成膜。实际放电中电子的能量分布并非单一数值而是分布得很宽,用探针测量该分布并与工艺条件相对照,是等离子体诊断的基本工作("Langmuir probe diagnostics of electron energy distributions with optical emission spectroscopy in capacitively coupled rf discharge in nitrogen," J. Appl. Phys. 110 (2011))。
产生等离子体的方法
点燃等离子体的方式分成几条路。
- 直流放电——在两个电极之间加直流电压引发放电。结构简单,但无法处理绝缘体——因为表面积累电荷会使放电停止。
- 射频放电(电容耦合)——使用高频电力。工业标准频率是13.56MHz,这是国际上分配给工业·科学·医疗用途的频段(ISM radio band)。它之所以固定下来,理由极为现实:它不是通信频段,因此电波干扰的管制较宽松。由于电压极性不断反转,绝缘体表面也不会积累电荷,从而可以进行绝缘膜的沉积与刻蚀。
- 高密度等离子体——用电感耦合(ICP)、微波、ECR、螺旋波等方式大幅提高等离子体密度。它能在降低电子温度的同时提高密度,因此损伤小、均匀性好。用磁场使电子共振、在极低压力下也能形成致密等离子体的ECR方式是其代表("Very-low-pressure deposition by electron cyclotron resonance plasma chemical vapor deposition method," J. Appl. Phys. 67, 6281 (1990))。
| 方式 | 功率耦合 | 等离子体密度 | 离子能量控制 | 特性 |
|---|---|---|---|---|
| 直流放电 | 直流电极 | 低 | 与所加电压纠缠 | 结构简单,绝缘体不可用 |
| 射频电容耦合(CCP) | 平行平板电极 | 中等 | 由自偏压决定——与密度纠缠 | 可做绝缘膜,通用 |
| ICP·ECR等高密度 | 线圈·微波(+独立基板偏压) | 高 | 与密度解耦,独立控制 | 低压·低损伤·均匀性好 |
表格右侧两栏概括了高密度等离子体出现的理由。在电容耦合方式中,提高功率会让密度与离子能量一起上升,也就是说做不出"反应活跃、但离子温柔"的组合。把等离子体生成与基板偏压分成两个独立电源,这道枷锁就解开了。
射频放电中还有一个现象值得记住。电子比离子轻得多也快得多,因此到达电极的数量更多。结果电极带负电,产生自偏压(DC self-bias),在等离子体与电极之间形成电位差。这个电位差把离子拉向基板——在沉积中用来提高膜的致密度,在刻蚀中则成为沿垂直方向切削的力(第14·15篇会再见到)。
双刃剑——等离子体损伤
等离子体并非万能。带有20eV以上高能量的离子撞击基板时,可能给膜造成损伤。用前面的换算,20eV相当于约23万K的动能,足以打断硅晶格的键。而且反应发生在低温下,副产物气体会以不完全的状态排出,给排气系统带来负担。
因此不同工艺方式在损伤·密度·均匀性上的平衡点各不相同。直流方式是低温·中等损伤,射频电容耦合是中等密度,而ICP·ECR这类高密度等离子体给出低电子温度·高密度·极低损伤·良好均匀性。舞台装置是按目的挑选着用的。
常见误解
- "真空是什么都没有的空间"——不对。如表所示,即便是10⁻⁶ Torr的"高真空",每1cm³仍有330亿个分子。真空不是"空不空"的问题,而是剩下的分子会碍多大的事的问题。
- "真空度越高越好"——不对。溅射需要维持等离子体的气体,因此反而要特意回升到mTorr量级。目标真空度不是"尽可能低",而是"符合工艺所要求的λ"。
- "等离子体是热的"——太阳和电弧确实如此,但工艺用低温等离子体的气体温度只有数百K。热的只有电子,而电子质量太小,做不出手能感到的温度。
- "只要加大泵的容量就抽得快"——抽速往往不是由泵而是由管路的流导决定的。在高真空下分子会撞壁随机往返,因此管路细或长时,无论装多大的泵,也只能按那个咽喉的宽度抽。
现场在盯什么——三个管理要点
- 极限真空度与泄漏——腔室是否降到目标压力,以及能否维持该压力。关闭泵后测量压力上升速率(升率),就能把泄漏与放气区分开来诊断。细微的泄漏会直接表现为膜的杂质。
- 等离子体稳定性——所加功率、反射波、压力一旦晃动,膜的厚度·应力·组成也会跟着晃。尤其反射波同时映照匹配电路与腔室状态,因此每一批都要记录并作为趋势来看。
- 腔室洁净度——积在壁上的沉积物某一刻会掉下来变成颗粒。定期的腔室清洗(含等离子体清洗)与部件更换周期管理,就等于良率管理。
舞台与演员都准备好了。下一篇(第10篇)我们来看在这个舞台上上演的第一场演出——用溅射堆起金属布线。
参考资料
- "Oscillations in Ionized Gases," Physical Review 33, 195 (1929):等离子体这一名称与集体振荡的整理
- "The Pirani Gauge for the Measurement of Small Changes of Pressure," Physical Review 37, 1102 (1931):热传导式压力测量的原理
- "Extension of the Low Pressure Range of the Ionization Gauge," Review of Scientific Instruments 21, 571 (1950):降低高真空电离规头测量下限的改良
- "Very-low-pressure deposition by electron cyclotron resonance plasma chemical vapor deposition method," Journal of Applied Physics 67, 6281 (1990):极低压力下的高密度等离子体沉积
- "Langmuir probe diagnostics of electron energy distributions with optical emission spectroscopy in capacitively coupled rf discharge in nitrogen," Journal of Applied Physics 110 (2011):电子能量分布的实测诊断
- US 3,477,381 — Turbo-molecular pump:以旋转叶片推走分子的转子结构
- US 4,111,595 — Turbomolecular pump with magnetic mounting:以磁悬浮轴承取消接触与润滑的构成
- Vacuum — Wikipedia:真空的定义与压力等级
- Mean free path — Wikipedia:平均自由程的定义与硬球模型式——正文表格计算的依据
- Vacuum pump — Wikipedia:输运式·捕集式泵的种类与工作范围
- Plasma (physics) — Wikipedia:等离子体的定义与准中性
- ISM radio band — Wikipedia:13.56MHz成为工业标准频率的背景