真空与等离子体这个舞台已经准备好了（第9篇），现在该在它上面真正堆膜了。上到背板的膜大致有两类——能通电的金属与不通电的绝缘膜。本篇讲的是其中处理金属的溅射（sputtering）。栅极布线、源漏布线、像素电极，全都由这种方式做出来。
沉积的两条路——物理的还是化学的
堆薄膜的方法按原理分成两类。
- PVD（物理气相沉积）——用物理的力把材料剥离并搬运。没有化学反应，材料原样移动。蒸发（evaporation）与溅射属于这一类。
- CVD（化学气相沉积）——让气体发生化学反应，把产物堆在表面。这是下一篇的主题。
PVD中最简单的是蒸发法。把材料放在钨·钼这类高熔点金属的舟皿上通电加热，材料就会气化并附着到上方的基板上。过程分四步：材料的相变 → 迁移 → 吸附 → 表面重排。熔点高的材料有时用电子束加热——沉积速度快、能处理高熔点材料，但有可能产生X射线的负担。
| 方式 | 剥离材料的力 | 运行压力 | 到达原子的能量 | 大面积适应性 |
|---|---|---|---|---|
| 电阻加热蒸发 | 热——熔化后气化 | 10⁻⁵ Torr 以下 | 约0.1eV | 低——点蒸发源，有阴影问题 |
| 电子束蒸发 | 电子束的局部加热 | 10⁻⁵ Torr 以下 | 约0.1~0.2eV | 低~中 |
| 磁控溅射 | 离子的动量传递 | 1~10 mTorr | 数 eV | 高——宽大的板状靶材 |
表格最右一栏就是结论。蒸发法原理上是从一点喷出的方式，基板越大边缘越薄；而且如第9篇所示，在10⁻⁶ Torr量级λ可达50m，成为完全的直行，阴影会非常严重。所以大面积显示器的主角是溅射。
敲打着剥下来——溅射的原理
溅射更接近台球。往真空腔室里通入氩这类惰性气体并点燃等离子体，就会产生Ar⁺离子。把要沉积的金属（靶材）放在阴极上，电场就会把离子加速射向靶材。高速飞来的离子与靶材原子碰撞并传递动量，原子便从表面被弹出，落到对面的基板上（Sputter deposition）。
用数字看，这个过程的性质就显现出来了。把一个金属原子从表面剥下来所需的能量约为数 eV，而入射离子的能量要大得多——数十至数百 eV。因为是用富余的能量去打，所以能与熔点无关地搬运材料——这正是与必须把材料熔化的蒸发法的决定性差别。
一个离子能打下几个原子，称为溅射产额（sputter yield）。这个值由什么决定，在1960年代已由理论整理清楚——入射离子在靶材内部形成的碰撞级联会折返到近表面区把原子推出去，产额由入射能量、离子与靶材的质量比以及靶材的表面结合能决定（"Theory of Sputtering. I. Sputtering Yield of Amorphous and Polycrystalline Targets," Phys. Rev. 184, 383 (1969)）。氩之所以成为溅射气体的标准，理由也在这里——化学上惰性，质量又与主要布线金属相近因而动量传递效率好，而且便宜。
离子撞击表面时，发生的并不只有溅射。离子会被反射，会打出二次电子，会嵌进表面，也会损伤下层。在这许多现象中只挑出"原子被弹出"这一项来用，就是溅射工艺。
为什么溅射膜附着得更好
前面那张表比较到达原子能量的理由就在这里。蒸发法中到达基板的原子能量由蒸发源温度决定。在1,500K下气化的原子，其热能只有
kT = 1.381×10⁻²³ × 1,500 ÷ 1.602×10⁻¹⁹ ≈ 0.13eV
而已。相比之下，被溅射弹出的原子是克服了表面结合能出来的，因此带有数 eV——相差一到两个数量级。这个能量差直接变成膜的性质。到达的原子能在表面滚得更远，填补空隙，并与基板原子纠缠得更紧，因此附着力与致密度都更好。"溅射膜比蒸发膜结实"这条现场经验法则的底下，正是这样的算术。
一块磁铁改变了局面——磁控管
早期的直流溅射有一处决定性的低效。维持等离子体所需的二次电子从靶材径直逃到对面，几乎没有为气体电离作出贡献。
解法是磁铁。在靶材背后布置磁铁做出与靶材表面平行的磁场，电场与磁场正交，电子便受洛伦兹力作螺旋运动，无法离开靶材附近而不断打转。
这个想法本身很古老。在放电空间施加磁场以拉长电子路径，并用这样维持的放电把阴极材料剥下镀到基板上的构成，早在1930年代就已被写进专利（US 2,146,025 — Coating by cathode disintegration）。但真正改变产业的是平板型磁控管。在宽大的板状靶材背后排列磁铁，沿表面形成闭合的磁场隧道——这一构成在1970年代被整理出来（US 3,878,085 — Cathode sputtering apparatus、US 4,166,018 — Sputtering process and apparatus），今天这种一次覆盖大面积的方式才得以成立。
结果是戏剧性的。学术文献这样总结——"磁场布置的主要目的是把电子关住、延长其停留在靶材附近的时间，由此可在更低的压力与更低的放电电压下维持放电"。而这种强烈的离子轰击会以远高于无磁约束时的速率把靶材原子剥下来，使沉积变快（"Physics and technology of magnetron sputtering discharges," Plasma Sources Sci. Technol. (2020)）。
附带效果也很好——可以在低压下运行，所加电压降低使基板加热减少，附着到腔室壁上的量也减少。
天下没有白吃的午餐——跑道
代价是靶材不会均匀地被消耗。等离子体沿磁场集中成环形，靶材表面就只在那一处被挖出侵蚀沟（跑道，race track）。侵蚀越深，磁场形状越变，沟就越尖，最终不得不在靶材还没用完时就更换——文献报告通常磁控管的靶材利用率只有10~20%。
这个数字的分量不轻。它意味着靶材的80~90%没能变成膜就转入回收·再生工序，材料成本与更换停机时间也随之增加。让磁铁旋转或移动以分散侵蚀的方式、转动圆筒形靶材以用尽整个表面的方式之所以不断出现，原因就在这里。把利用率提高几个百分点，就等于降本。
供电方式的分支——直流·射频·脉冲
即便同为磁控管，用什么加电，性格也会不同。
直流溅射有一处限制：靶材若是绝缘体就无法使用。离子持续撞击会在绝缘体表面积累正电荷，这些电荷会把后续离子推开，放电随之停止。解法是第9篇看到的射频放电。加13.56MHz的高频后电压极性不断反转，表面来不及积累电荷。因此氧化物·氮化物这类绝缘材料也能用溅射沉积。
| 供电方式 | 可处理的靶材 | 沉积速度 | 优点 | 缺点 |
|---|---|---|---|---|
| 直流磁控 | 只有金属（导体） | 快 | 结构·电源简单，易于大面积扩展 | 不能用绝缘靶，反应性工艺中易起弧 |
| 射频磁控 | 导体 + 绝缘体 | 慢 | 可用氧化物·氮化物靶材 | 需要匹配电路，功率效率低，面积越大越有驻波 |
| 脉冲直流 | 导体，以及会生成薄绝缘膜的反应性工艺 | 快 | 周期性翻转极性以抖掉积累电荷——抑制起弧 | 控制变量增多 |
| 反应溅射 | 金属靶 + 反应气体（O₂·N₂） | 依条件而定 | 用金属靶得到氧化膜·氮化膜 | 存在靶面被污染的靶中毒区间 |
表中值得留意的是射频那一行的"面积越大越有驻波"。13.56MHz的自由空间波长约22m，在介质中还要更短。当电极达到数米级时，电极上的电压会随位置而变，中央与边缘的沉积速度就会分道扬镳。这是大面积设备偏好直流或脉冲直流的现实理由之一。
压力决定膜的结构
即便用同样的材料、同样的设备来堆，膜的性格也会随基板温度与运行压力而变。有一项经典研究用这两个变量整理了溅射膜的结构（"Influence of apparatus geometry and deposition conditions on the structure and topography of thick sputtered coatings," J. Vac. Sci. Technol. 11, 666 (1974)）。要点如下。
- 压力高时——如第9篇的表所示λ变短，被溅射的原子多次碰撞、失去能量后才抵达。它们没有力气在表面滚动，于是形成柱与柱之间留有缝隙的疏松柱状结构。密度低，且容易带拉应力。
- 压力低时——原子保留着能量抵达，连被反射的氩中性粒子也会敲打薄膜。原子被挤进晶格间隙，形成致密但带压应力的膜。
应力为什么重要，在这里就显现出来了。沉积膜的内应力只要稍微改变压力就可能由拉应力翻转为压应力，这在磁控溅射金属膜上已有实测报告（"Internal stresses in metallic films deposited by cylindrical magnetron sputtering," Thin Solid Films 64, 111 (1979)）。应力一大，基板就会弯（正是第2·3篇看到的那种弯），严重时膜会剥落或开裂。所以现场的配方是在"堆得快"与"把应力放在零附近"之间取折中——提高压力应力向拉的一侧走，降低压力则向压的一侧走，因此瞄准符号翻转的那一点附近是正道。
为什么金属要堆好几层
实际背板的金属层不是简单的一层。要弄清原因，先得对布线电阻有个量感。设一条宽5μm、厚300nm的布线延伸1m，按 R = ρ × 长度 ÷ (宽 × 厚) 计算，结果如下。
| 材料 | 电阻率 ρ (Ω·m) | 方块电阻 (Ω/sq, 300nm) | 1m布线电阻 (5μm宽) | 作用 |
|---|---|---|---|---|
| 铜 (Cu) | 1.7×10⁻⁸ | 0.056 | 约 11kΩ | 低电阻主层 |
| 铝 (Al) | 2.7×10⁻⁸ | 0.088 | 约 18kΩ | 低电阻主层 |
| 钼 (Mo) | 5.3×10⁻⁸ | 0.18 | 约 36kΩ | 阻挡·接触层 |
| 钛 (Ti) | 4.2×10⁻⁷ | 1.4 | 约 280kΩ | 附着·阻挡层 |
| 透明导电膜（氧化物） | 10⁻⁶ 量级 | 数 Ω | 约 1MΩ | 透明电极 |
表中的电阻率是块体金属的值，实际薄膜因晶界与表面散射会比这更高。但数量级之间的关系不变——只用阻挡金属做布线，电阻会是主层的2~20倍；用透明导电膜做信号线，则要高出两个数量级。布线越长，这个电阻越会让抵达像素的信号变钝，最终表现为画面一侧变暗。
因此不把低电阻与化学稳定性同时要求于一种材料，而是分层分担角色。
| 布线 | 构成 | 各层承担的工作 |
|---|---|---|
| 栅极布线 | 相对简单的构成 | 此后要经受多次高温工艺，因此优先选耐热性·稳定性好的金属 |
| 源漏布线 | 三层三明治 | 中间＝低电阻主层／下＝防扩散与附着／上＝表面保护与接触稳定 |
| 像素电极（OLED） | 透明导电膜／反射金属／透明导电膜 | 中间的金属负责反射光，与有机层相接的面提供适合电荷注入的功函数 |
低电阻金属大多较软、容易向其他层扩散，高温下表面还会长出小丘。把上下用坚硬的金属包起来，这些问题就一并被压住（Electrical resistivity and conductivity）。像素电极这边要求更复杂——反射率与功函数是彼此不同的物性，很难靠一种材料同时满足（Work function），而透明导电膜本身的电阻率与透过率也随组成·工艺而大幅变化，因此一直是改进的对象（"Present status of transparent conducting oxide thin-film development for Indium-Tin-Oxide (ITO) substitutes," Thin Solid Films 516, 5822 (2008)）。
这个结构为什么重要，会在后面的刻蚀篇（第14~16篇）再次显现——三层金属要一次性刻掉，而各层的化学性质不同，因此刻蚀液的设计成了棘手的问题。
局限与常见误解
- "溅射是把材料熔化后搬运"——不对。熔化的是蒸发法，溅射是用动量弹出的方式。所以熔点极高的金属乃至合金，都能在较好保持组成的情况下被搬运。
- "真空度越高膜越好"——溅射是例外。它需要维持等离子体的氩气，因此要回升到mTorr量级运行。不过抽气后的极限真空度仍应低——那是把残留水分·氧抽掉了多少的指标，而不是工艺压力。
- "靶材是用完才丢的"——如前所述利用率只有10~20%。剩下的大部分要回收再生。
- "沉积速度与功率成正比"——大体如此，但并非无限。提高功率会使靶材变热，反应性工艺中起弧增多，加在基板上的热也一起上升。玻璃及其上的有机膜所能承受的温度决定了上限。
现场在盯什么——三个管理要点
- 膜厚与均匀度——布线电阻就是画面品质。如前表所示电阻与厚度成反比，厚度薄10%，电阻就升11%。大面积上厚度一旦倾斜，就会引出画面一侧变暗的问题。
- 膜应力——沉积的膜带有压应力或拉应力。应力大则基板弯曲或膜剥落。用压力·功率·温度调节应力是配方的一部分，并通过基板曲率测量来追踪应力。
- 靶材状态与颗粒——侵蚀推进后磁场与等离子体形状随之改变，沉积速度与均匀度也一起变化。因此靶材寿命不按时间而按累计投入电能来管理。此外积在腔室壁上的沉积物会掉落成为颗粒，所以防着板更换与腔室清洗周期的管理必不可少。
金属布线已经上去了。下一篇（第11篇）我们进入剩下的另一半——用PECVD堆绝缘膜的化学。硅烷气体在等离子体中如何被分解成硅氧化膜·氮化膜，以及那层膜的品质用什么来判定。
参考资料
- "Theory of Sputtering. I. Sputtering Yield of Amorphous and Polycrystalline Targets," Physical Review 184, 383 (1969)：用碰撞级联解释的溅射产额
- "Physics and technology of magnetron sputtering discharges," Plasma Sources Science and Technology (2020)：磁场对电子的约束、低压·低电压运行、跑道侵蚀与10~20%的靶材利用率
- "Influence of apparatus geometry and deposition conditions on the structure and topography of thick sputtered coatings," Journal of Vacuum Science and Technology 11, 666 (1974)：压力·基板温度与膜结构的关系
- "Internal stresses in metallic films deposited by cylindrical magnetron sputtering," Thin Solid Films 64, 111 (1979)：溅射金属膜的内应力及其压力依赖性
- "Present status of transparent conducting oxide thin-film development for Indium-Tin-Oxide (ITO) substitutes," Thin Solid Films 516, 5822 (2008)：透明导电膜的电阻率·透过率与改进方向
- US 2,146,025 — Coating by cathode disintegration：用磁场维持放电以镀覆阴极物质的早期构成
- US 3,878,085 — Cathode sputtering apparatus：板状阴极与磁场排列
- US 4,166,018 — Sputtering process and apparatus：平板型磁控管的工艺·装置构成
- Sputter deposition — Wikipedia：溅射的原理与动量传递
- Physical vapor deposition — Wikipedia：PVD总览与蒸发法
- Electrical resistivity and conductivity — Wikipedia：金属的电阻率——正文布线电阻计算的依据
- Work function — Wikipedia：电极功函数与电荷注入