有些颗粒光靠化学是不行的。压在表面上、或半嵌进膜里的那些——必须用物理的力把它们剥下来。作为本系列的最后一篇，这一回讲物理清洗的各种方法，以及作为这一切前提的水与空气。并为这二十篇的旅程收尾。
三种物理方法
① 刷洗 — 被误解的方法
因为名字常被误解。刷洗并不是刷毛直接把污染物刮下来。实际上刷子与污染物之间会形成一层薄水膜，刷子旋转拖动这层水膜时产生的拖曳力把颗粒剥离。
这个说明不是比喻，而是被模型化过的结论。一项研究刷洗中纳米颗粒如何脱落的工作指出，主导去除的力是刷子突起被压缩产生的弹性力与流体动力学拖曳力(Huang, Guo, Lu et al., Appl. Surf. Sci. 257, 3055, 2011)。同一研究团队后来还把这一过程分为滚动·滑动·抬升三种去除模式加以建模(Huang, Guo, Lu et al., Wear 273, 105, 2011)。
这一原理之所以重要，是因为它能在不划伤表面的前提下去除颗粒。早期使用较硬的尼龙材料，但存在留下划痕的问题，如今柔软而有弹性的多孔材料成为标准。把外表面做成无突起的光滑形状以减少划痕的设计也已见于专利(US 7,185,384 B2)。
② 兆声波 — 用声音摇下来
在液体中施加声波把颗粒剥离的非接触式方法。原理与熟悉的超声波清洗相同，但频率高得多。
维基百科的定义很明确——"换能器产生频率高于超声波清洗(20~200kHz)的声波(通常 0.8~2MHz)"。并且写道，正因这一高频而产生"损伤较小的空化"(Megasonic cleaning)。
为什么要提高频率呢。因为低频超声波的空化(液体中气泡的生成与溃灭)过于剧烈，会把图形打碎。提高频率后气泡变小变温和，就能在不伤及微细结构的前提下只把颗粒摇下来。不过随之而来的是静电问题，而且清洗力本身有时不及接下来要看的高压喷射。
③ 高压喷射与二流体 — 用力量击打
以数十至上百 bar 的压力喷射水。作为参照，洗车场的高压喷枪大约是 80bar 的水平，也就是说这是把与之相当甚至更强的水流精密控制着射出去。
除了只喷水之外，把氮气之类的气体与水一起喷出以形成微细液滴的二流体方式也被广泛使用。由于是一个个液滴敲打表面，在相同流量下能产生大得多的局部冲击。围绕如何用这种方式在不损伤图形的前提下去除纳米颗粒的研究仍在继续(Teng, Cui, He et al., CSTIC 2016)。
它被认为是剥离已经固着或半嵌入膜中的颗粒最有效的方法。代价也大——水快速流动时会产生静电。因此常同时采用在水中溶入二氧化碳赋予微弱导电性等对策。
频率决定什么 — 兆声波的算术
"提高频率就变温和"这一说法可以用计算来确认。液体中的气泡有固有振动频率，其值由 1933 年整理出的关系式给出——气泡的共振频率与半径成反比(Minnaert, Philosophical Magazine 16, 235, 1933)。
共振半径 R = √(3γP₀ ÷ ρ) ÷ (2π f) — γ: 气体比热比 1.4，P₀: 大气压，ρ: 水的密度
再把声学边界层厚度 √(2ν÷ω) 与水中波长 c÷f 一并算出，频率的选择究竟左右着什么就一目了然。
| 频率 | 共振气泡半径 | 声学边界层厚度 | 水中波长 | 性格 |
|---|---|---|---|---|
| 40 kHz(超声波) | 82 µm | 2.82 µm | 37.5 mm | 气泡大、溃灭剧烈 — 破坏图形 |
| 200 kHz | 16.4 µm | 1.26 µm | 7.5 mm | 中间区域 |
| 0.8 MHz(兆声波) | 4.1 µm | 0.63 µm | 1.9 mm | 温和的空化 |
| 2 MHz(兆声波) | 1.6 µm | 0.40 µm | 0.75 mm | 最温和 — 但对小颗粒力也更弱 |
第二列正是"温和"的真身。从 40kHz 提到 1MHz，共振气泡的半径变成 25 分之一，体积变成约一万五千分之一。若认为一个气泡溃灭时释放的能量与体积成正比，那么同一事件被缩小了四个数量级。兆声波之所以能让图形活下来，原因就在这里。
第三列说的是代价。在振动表面附近会形成流速几乎降为零的声学边界层，比这一层还小的颗粒沉浸在流动之中，无法充分受到拖曳力。1MHz 下这一厚度约为 0.56µm，因此数百纳米以下的颗粒原理上很难只靠流动剥离。于是实际的兆声波纳米颗粒去除相当程度上要依赖空化气泡的局部作用，把"为清洗力的低频与为避免损伤的高频"并用的多频设计也因此被提出(Kim, Lee, Lim et al., IEEE Trans. Semicond. Manuf. 28, 521, 2015)。
第四列是均匀度的问题。波长只有几毫米，声场里就会密布波节与波腹。若把基板静置不动，有的地方被洗得很狠，有的地方完全洗不到。兆声波设备必须让基板或喷嘴运动，理由就在这里。
能剥到多小，又会在哪里弄坏
把四种方式放进同一张表，选择的结构便显露出来。去除下限由各方式向颗粒传递力的物理通道是什么来决定。
| 方式 | 力的传递路径 | 实用去除下限 | 图形损伤风险 | 主要制约 |
|---|---|---|---|---|
| 刷洗 | 突起的弹性力 + 水膜的拖曳 | 亚微米(取决于接触宽度) | 中等 — 接触式，可能划伤 | 刷子本身可能成为污染源 |
| 超声波(20~200 kHz) | 大气泡的剧烈溃灭 | 很低(小颗粒也能去除) | 很高 — 微细图形上无法使用 | 气泡达 80µm 级，损伤不可控 |
| 兆声波(0.8~2 MHz) | 声流 + 小气泡 | 在边界层厚度附近(0.4~0.6µm)急剧变差 | 低 — 提高功率则上升 | 声场不均匀、静电 |
| 二流体 · 高压喷射 | 液滴的碰撞压力 | 低(对固着颗粒也有效) | 高 — 对液滴大小与速度敏感 | 静电、用水量 |
表格压缩的正是物理清洗的两难。最会剥的方法也最会弄坏。所以实际产线不会只选一种，而是在没有图形的初期布置强方式、在微细图形完成之后布置弱方式，按工序阶段更换方法。连兆声波都不用、只靠化学与流动来处理的思路也已被提出(Kim, Cho, Kim et al., IEEE Trans. Semicond. Manuf. 17, 261, 2004)。
物理清洗的黄金律
物理清洗中有一条绝对不可违反的不等式。
结构能承受的力 > 清洗的力 > 颗粒附着的力
清洗力弱于颗粒附着力就洗不掉，强于结构的强度就把图形弄碎。找出这中间狭窄的区间，就是物理清洗条件设计的全部。
这个区间有多窄，算一算液滴碰撞就有实感了。以 80bar 推出的水，喷出速度按 √(2ΔP÷ρ) 计为约 126m/s。这股水流压向表面的滞止压仍是 80bar 量级，但在液滴撞上表面的那一瞬间情况就不同了。碰撞刚发生时液滴内部尚未被压缩，压力会飙升至 ρ·c·v；代入水中声速 1,500m/s，得到约 1,900bar。
碰撞瞬间压力 ≈ 水的密度 × 水中声速 × 液滴速度 = 1,000 × 1,500 × 126 ≈ 1.9 × 10⁸ Pa
这是按定常流计算值的二十倍以上。高压喷射与二流体清洗之所以对固着颗粒很强，以及同样的设备为何会瞬间把图形推倒，原因同在于此。这也是这类方式中，比起压力更严苛地管理液滴的大小与速度分布的缘由。
而且这条不等式随工序而变。平坦基板的初期可以打得狠，但微细图形完成之后同样的条件就是毁灭性的。所以清洗配方要按工序阶段分别设定。
冲洗的水若脏了 — 超纯水
有个理所当然却容易被忽略的事实。冲洗的水若被污染，清洗立刻变成污染工序。所以半导体·显示器产线自己造水。
超纯水(UPW, Ultrapure Water)的代表性指标是电阻率。水中溶有离子就会导电，所以电阻越高意味着越纯。理论极限值是25℃ 下约 18.18 MΩ·cm，现场以此值为基准线进行管理(Ultrapure water)。
18.18 这个数字从何而来，可以直接算出来。因为即使什么都没溶解的纯水，自身也会电离一点点。25℃ 下水的离子积为 10⁻¹⁴，故氢离子与氢氧根离子的浓度各为 10⁻⁷ mol/L，乘以两种离子的摩尔电导率(约 349.7 与 198.0 S·cm²/mol)再相加即得电导率。
κ = (349.7 + 198.0) × 10⁻⁷ ÷ 1,000 = 5.48 × 10⁻⁸ S/cm → 电阻率 = 1 ÷ κ ≈ 18.3 MΩ·cm
与引用的 18.18 只在小数点以下有出入。水的纯度上限不是由净化技术、而是由水自身的自电离决定的。再怎么用心制造也翻不过这堵墙。
反过来，电阻率哪怕只掉一点点意味着什么，也能算出来。下面是假设溶入了极微量食盐、用同样方法计算的结果。
| 氯化钠浓度 | 摩尔浓度 | 计算电阻率 | 解读 |
|---|---|---|---|
| 0(理论纯水) | 0 | 18.3 MΩ·cm | 只有水自身的电离 |
| 0.1 ppb | 1.7 × 10⁻⁹ mol/L | 18.2 MΩ·cm | 接近规格下限 |
| 1 ppb | 1.7 × 10⁻⁸ mol/L | 17.6 MΩ·cm | 已是明显的异常信号 |
| 5 ppb | 8.6 × 10⁻⁸ mol/L | 15.3 MΩ·cm | 系统异常 — 需立即处置 |
| 10 ppb | 1.7 × 10⁻⁷ mol/L | 13.1 MΩ·cm | 清洗变成污染工序的区域 |
表格显示的是电阻率计是何等敏锐的监视者。十亿分之一水平的离子混入会体现在小数点后第二位。从 18.2 掉到 17.6 不是"稍微变差了"，而是意味着离子多了十倍。
管理项目并非只有电阻率。把代表性基准汇集起来是这样(Ultrapure water)。
| 项目 | 基准 | 防止什么 |
|---|---|---|
| 电阻率 | 25℃ 下超过 18.18 MΩ·cm | 离子性污染 · 再附着 |
| 总有机碳(TOC) | 低于 1 µg/L | 有机污染膜、界面缺陷 |
| 颗粒(大于 0.05µm) | 每升少于 200 个 | 物理缺陷 |
| 溶解氧 | 10 µg/L 水平 | 不必要的自然氧化 |
| 二氧化硅(总·溶解) | 50 ng/L | 表面残留物 |
| 金属·硼 | 每元素低于 1~10 ng/L | 器件特性劣化 |
| 细菌 | 每 100mL 少于 1 CFU | 有机物来源 |
光看单位就能明白这道工序的性格。ng/L 是万亿分之一(ppt)级。要做出这种纯度，必须把离子交换·反渗透·紫外氧化·超滤叠成多级，而寻找同时满足电阻率与 TOC 的组合本身就是研究课题(Zhao, Bai, Liu et al., Process Saf. Environ. Prot. 126, 232, 2019)。它当得起世界上最干净的水之名。
空气也要自己造 — 洁净室
空气中的尘埃是同样的问题。所以工序在洁净室中进行。洁净室的等级由单位体积空气中一定尺寸以上颗粒的个数确定。
过去的美国规格中，Class 100 意为"每立方英尺 0.5㎛ 以上颗粒不超过 100 个"，在现行国际规格(ISO 14644-1)中大致对应 ISO Class 5。数字越小越干净，光刻·清洗区域以最严格的等级运行(ISO 14644)。
关于"要挡到多小的颗粒"，有一条古老的经验法则：电路最小尺寸的一半是基准线。说明超纯水规格的资料也举出同一原则，写道若是 40nm 级器件就必须把大于 20nm 的颗粒全部滤掉(Ultrapure water)。背板的设计尺寸远大于半导体，但原则相同——基准不是绝对尺寸，而是相对于所造之物尺寸的比例。因此每一次提高分辨率的世代更替，都会自动把清洗与洁净度的标准一同抬高。
有趣的是最大的污染源是人这一事实。人会不停地掉落皮屑与微细纤维。这正是防尘服与风淋室不可或缺的理由，也是工序自动化能带来品质提升的理由(Cleanroom)。
现场盯着什么 — 三个管理要点
- 颗粒数与粒径分布 — 比较清洗前后来看去除效率。若只有特定粒径段的颗粒残留，那就是缺少与该尺寸相匹配的方法的信号。回想前面的边界层计算，只用兆声波的产线上0.5µm 上下以下特别洗不掉，可能不是设备故障而是物理的结果。
- 基板损伤 — 划痕、图形缺损、硅的刻蚀量。这是提高清洗力时必须一并确认的搭档。
- 公用设施状态 — 超纯水电阻率·TOC、洁净室颗粒计数、药液浓度。清洗设备再好，这些垮了也没有用。
常见的误解
"直接用超声波清洗机不就行了。" — 频率不同就是不同的设备。如前表所示，40kHz 频段的共振气泡半径达 80µm 级，远大于微细图形。这样的气泡在结构旁溃灭，结果不是被洗净而是被打碎。频率不是调节强弱的旋钮，而是决定会不会损伤的开关。
"物理清洗比化学清洗更强力。" — 只是方向不同。物理的力钻不到接触面内部，化学解不开已经固着的接触部。实际的清洗永远是化学削弱结合、物理把它剥下的组合。上一篇看到的碱性清洗过程中同时施加兆声波，就是典型的例子。
"水只要干净就行。" — 超纯水越纯越具侵蚀性。因为什么都没溶着，它会想溶解一切；流动时会产生静电；一遇到二氧化碳电阻率立刻下降。所以超纯水不是造好后储存起来的材料，而是需要不断循环并加以管理的设施。
二十篇的收尾
第 1 篇里我们放大屏幕看了子像素栅格。然后开始了制造控制那片栅格的电路层——背板——的旅程。
回头看，这条路是这样的。在玻璃上涂液体做出基板(第 2·3 篇)，抽走氢为迎接激光做准备(第 4·5 篇)，在纳秒之间熔化再凝固培育晶粒(第 6·7 篇)，植入杂质刻下极性(第 8 篇)，在真空与等离子体的舞台上(第 9 篇)堆叠金属与绝缘膜(第 10·11 篇)，用光画出电路(第 12·13 篇)，按图形削掉(第 14~16 篇)，揭去掩模(第 17 篇)，再洗干净(第 18~20 篇)为下一层做准备——就是这一循环的反复。
在这段旅程中反复确认的原理有几条。
- 一切都在温度的天花板之下进行 — 玻璃承受不了的温度，决定了 LTPS 这项技术整体的形态。
- 一道工序的结果会在几步之后显现 — 热处理的翘曲变成曝光对准问题，PI 的颗粒变成 ELA 的爆裂，硬烘温度变成刻蚀轮廓。
- 像氢一样，同一样东西有时是敌人有时是友军 — 该抽走的时候与该注入的时候各有其时。
- 最大的战斗不是性能而是均匀性 — 把数百万个做得一模一样，才是这个产业的本质。
最后三篇又补上了一条原理。支配工序的往往不是最大的力，而是最小的尺度。1µm 颗粒上重力只有附着力百万分之一的计算(第 18 篇)、为了争取 15 秒而把氢氟酸稀释一百倍的选择(第 19 篇)、为了把气泡缩小到一万五千分之一而把频率提高 25 倍的设计(第 20 篇)——三篇说的都是同一件事。越小，我们的直觉越错，只剩下计算。
感谢您一路同行至此。下次您点亮手机屏幕时，如果"其背后有数百万个晶体管各自流着精确电流"这一事实让您感觉稍有不同——那么本系列就算尽到了本分。
参考资料
- Minnaert, "On musical air-bubbles and the sounds of running water", Philosophical Magazine 16, 235 (1933) : 气泡共振频率与半径成反比的经典关系
- Kim, Lee, Lim et al., "Dual-Frequency Megasonic Waveguide for Nano-Pattern Cleaning", IEEE Trans. Semicond. Manuf. 28, 521 (2015) : 用频率组合分别解决清洗力与避免损伤
- Kim, Cho, Kim et al., "Megasonic Free Single Wafer Cleaning Using Ozone Jet Without Pattern Damage", IEEE Trans. Semicond. Manuf. 17, 261 (2004) : 不用兆声波而同时减少图形损伤与基板刻蚀的尝试
- Huang, Guo, Lu et al., "Mechanisms for nano particle removal in brush scrubber cleaning", Appl. Surf. Sci. 257, 3055 (2011) : 刷洗中弹性力与流体拖曳力的作用
- Huang, Guo, Lu et al., "Modeling of particle removal processes in brush scrubber cleaning", Wear 273, 105 (2011) : 滚动·滑动·抬升的去除模式模型
- Teng, Cui, He et al., "Damage free removal of nano-particles with dual-fluid spray nozzle cleaning", CSTIC (2016) : 用二流体喷雾在不损伤图形的前提下去除纳米颗粒的条件
- Zhao, Bai, Liu et al., "Process optimization for producing ultrapure water with high resistivity and low total organic carbon", Process Saf. Environ. Prot. 126, 232 (2019) : 同时满足电阻率与 TOC 的净水系统设计
- US 7,185,384 B2 — Wafer cleaning brush : 以无突起的光滑刷面减少划痕的设计
- Megasonic cleaning — Wikipedia : 兆声波频段(0.8~2MHz)与超声波(20~200kHz)的差异、损伤较小的空化
- Ultrapure water — Wikipedia : 18.18 MΩ·cm 基准与 TOC·颗粒·金属规格，相对特征尺寸的过滤基准
- Cleanroom — Wikipedia · ISO 14644 — Wikipedia : 洁净室等级体系与污染源管理