上一篇我们看了颗粒附着的力。这一篇讲的是用化学战胜这些力的方法。清洗药液各有各的靶子——溶解氧化膜的药、烧掉有机物的药、把颗粒推开的药。以什么顺序使用这三者，正是清洗配方的实质。
三种药液，三个靶子
先把地图摊开。选择清洗药液，就是同时选择"要去除什么"和"为此愿意付出什么代价"。
| 药液 | 主要靶子 | 作用原理 | 处理后的表面 | 代价 |
|---|---|---|---|---|
| 稀氢氟酸(DHF) | 自然氧化膜及其中封存的污染 | 氟切断 Si–O 键使膜溶解 | 氢终端 · 疏水性 | 绝缘用氧化膜也一并被刻蚀 |
| 臭氧水 | 有机污染 · 光刻胶残渣 | 以氧化力将碳骨架分解为二氧化碳与水 | 化学氧化膜 · 亲水性 | 会新生出不想要的氧化膜 |
| 碱(氨水 · TMAH) | 颗粒 | 使表面与颗粒带同号电荷而相互排斥 | 亲水性 · 略微变粗糙 | 硅与金属一同被刻蚀 |
| 酸性过氧化物(盐酸系) | 金属离子 | 把金属变成可溶于水的离子形态冲走 | 薄化学氧化膜 | 几乎没有去除颗粒的能力 |
最后一列是关键。没有白白让人变干净的药。配方设计就是决定以什么顺序、用多短的时间去支付这些代价。
① 氢氟酸(HF) — 剥掉氧化膜
硅表面一接触空气就会立刻生成一层薄氧化膜。这层自然氧化膜只有纳米量级，肉眼不可见，却会把金属污染封在下面，或妨碍与下一层的接触。
氢氟酸是事实上唯一能溶解它的药品。RCA 清洗流程中也描述了中间步骤——将按 1:100 或 1:50 稀释的氢氟酸水溶液在常温下作用约 15 秒，以去除薄氧化膜(RCA clean)。
有趣的是处理后表面的性质。氢氟酸剥掉氧化膜后，露出的硅表面被氢终端(hydrogen-terminated)，因而变为疏水性。论文对此有明确报告——"20 秒的 DHF 浸泡会把 Si(100) 表面变为疏水性"(Spectroscopic-ellipsometric study of native oxide removal by liquid phase HF process)。这一点在 1988 年已由红外光谱直接证实，HF 处理后表面会出现清晰的 Si–H 键振动吸收(Burrows, Chabal, Higashi et al., Appl. Phys. Lett. 53, 998, 1988)。不过这种状态的表面反应性很高，一暴露在大气中就会重新氧化——所以连交给下一道工序的等待时间也成了管理对象。
② 臭氧(O₃) — 烧掉有机物
臭氧是强氧化剂。遇到有机污染物就把它分解成二氧化碳和水吹走。通常以把臭氧溶于超纯水的臭氧水形态使用。
专利准确地写出了臭氧清洗的两副面孔——含臭氧的清洗液大幅提高硅表面有机污染的去除效率，同时臭氧的氧化作用会在表面生长氧化膜，且随浸泡时间与臭氧浓度增加而增厚。同一专利把实用浓度记为约 1~20ppm，以 3~10ppm 为宜，此时生长的氧化膜为 5~20Å(US 6,503,333 B2)。也就是说臭氧是一边清洗一边镀上新氧化膜的药品。
这个性质反而有用。可以给被氢氟酸剥光、反应性很高的表面盖上一层干净而薄的化学氧化膜使之稳定。
③ 碱 — 把颗粒推开
上一篇的 DLVO 故事在这里连上了实务。把清洗液做成碱性，基板表面与颗粒都带负电而相互排斥。不是用化学方式溶掉，而是用电的方式托起来冲走。
不同的碱性格各异。氨水是弱碱因而相对温和，但挥发性高、浓度容易变动；氢氧化钾·氢氧化钠强力却有腐蚀金属布线的风险，对铝尤其明显。TMAH 不含金属离子，污染风险低、组成稳定，因而在精密工序中受青睐，但有毒性、需谨慎操作(Tetramethylammonium hydroxide)。所以"用哪种碱"取决于基板上暴露着什么金属。
氢氟酸到底剥得多快
"15 秒剥掉自然氧化膜"这句话本身没有实感。我们把数字立起来。
氢氟酸溶解氧化膜的速度几乎与溶液中氟化学种的浓度成正比。1971 年的研究首次系统整理了这一关系——在酸性氟溶液中，氧化膜的溶解速度对 HF 与 HF₂⁻ 各自的浓度呈一次依赖，可表示为两项之和(Judge, J. Electrochem. Soc. 118, 1772, 1971)。因此只要知道稀释比，就能算出速度之比。
计算条件如下：原液取 49% 氢氟酸(密度 1.16g/mL)，按体积比稀释；绝对速度的基准点取前面引用的 1:100 · 常温 · 15 秒，自然氧化膜厚度按 1.5nm 计，则该条件下刻蚀速度为 6nm/分，再把它除以浓度所得的系数套用到其他稀释比上。
| 稀释比(49% HF : 水) | HF 质量比 | HF 摩尔浓度 | 推算刻蚀速度 | 去除 1.5nm | 去除 100nm |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 : 100 | 0.56% | 0.28 mol/L | 6 nm/分 | 15 秒 | 16.7 分 |
| 1 : 50 | 1.11% | 0.56 mol/L | 12 nm/分 | 7.6 秒 | 8.4 分 |
| 1 : 20 | 2.69% | 1.35 mol/L | 29 nm/分 | 3.1 秒 | 3.5 分 |
| 1 : 10 | 5.09% | 2.58 mol/L | 55 nm/分 | 1.6 秒 | 1.8 分 |
| 1 : 5 | 9.23% | 4.74 mol/L | 101 nm/分 | 0.9 秒 | 1.0 分 |
| 原液(49%) | 49% | 28.4 mol/L | 约 600 nm/分 | 0.15 秒 | 10 秒 |
表格说明的事很清楚。用浓氢氟酸无法控制自然氧化膜。哪怕只是 1:5，也不到一秒就完事，而这段时间比把基板浸入再取出这一动作本身的偏差还短。要可重复地剥掉 1.5nm，就必须刻意把它变慢。在清洗里，稀释不是为了省药品，而是为了把时间抬升到可观测的区间。
不过这张表是线性外推。浓度升高时 HF 二聚体之类的化学种增多，实际速度会比计算更快，所以原液那一行只能当作量级感来读。在稀释区间(1:100~1:10)线性近似吻合得很好。
臭氧水的算术 — ppm 够用吗
臭氧水的浓度总是 ppm 量级。把前述专利的 3~10ppm 换算成摩尔浓度只有 60~210µmol/L，比稍后要看的 RCA 清洗液中的过氧化氢(1.4mol/L)稀一万倍以上。即便如此，在去除有机物上臭氧仍然占优，因为氧化力本身不同。
浓度停留在 ppm 的原因在于臭氧难溶于水。有研究按温度测定了臭氧–水体系的亨利常数，结论是溶解度极低，而且温度升高时更低(Sotelo, Beltrán, Benitez et al., Water Research 23, 1239, 1989)。这正是臭氧水不能加热使用、必须现制现用的理由。
那么 ppm 浓度能应付实际污染吗。设基板 1m² 上覆盖着厚 1nm 的碳氢污染膜(密度 0.9g/cm³)，其质量为 0.90mg，以 CH₂ 单位计为 64µmol。若完全氧化一个 CH₂ 需要 3 个氧原子，而 1 个臭氧分子给出 1 个活性氧，则所需臭氧为 193µmol = 9.3mg。
所需臭氧水体积 = 9.3 mg ÷ 浓度(mg/L)
5ppm 臭氧水为 1.9L/m²，3ppm 为 3.1L/m²，10ppm 为 0.9L/m²。考虑到一张大型基板有好几平方米，需求就是数十升规模；而且静止槽中的臭氧几秒就被耗尽，还会自行分解。臭氧水工序之所以不是浸泡而是持续流动，原因就在这里。实际上有专利报告，把臭氧水以喷雾方式供给时，光刻胶去除速度约为浸泡方式的 10 倍(US 6,399,513 B1)。这是一个由供给率而非浓度决定性能的工序。
清洗化学的经典 — RCA
确立半导体清洗标准的流程是 RCA 清洗。1965 年由 Werner Kern 开发，代表性文献于 1970 年公布。半个世纪过去，它至今仍作为高温工序(氧化·扩散·CVD)之前执行的标准清洗流程被使用(RCA clean)。正如开发者本人在 25 年后整理的谱系中所述，这一流程的设计思想是以过氧化氢为轴，把碱性步骤与酸性步骤并置(Kern, J. Electrochem. Soc. 137, 1887, 1990)。
把标准组成(SC-1 = 水 5 : 29% 氨水 1 : 30% 过氧化氢 1，SC-2 = 水 6 : 37% 盐酸 1 : 30% 过氧化氢 1)用密度与分子量换算后并排放置，设计意图便显露出来。
| 项目 | SC-1 | SC-2 |
|---|---|---|
| 体积比 | H₂O 5 : NH₄OH 1 : H₂O₂ 1 | H₂O 6 : HCl 1 : H₂O₂ 1 |
| 活性成分浓度 | 氨 2.19 mol/L | 氯化氢 1.50 mol/L |
| 过氧化氢浓度 | 1.40 mol/L | 1.22 mol/L |
| 计算 pH(25℃) | 约 11.8 | 低于 0 |
| 温度 · 时间 | 75~80℃ · 约 10 分 | 75~80℃ · 约 10 分 |
| 主要靶子 | 有机残渣 · 颗粒 | 金属(离子性)污染 |
| 作用原理 | 碱使表面与颗粒带负电而互斥，过氧化氢薄薄氧化表面从下方托起颗粒 | 酸性条件下把金属变成可溶离子，过氧化氢阻止其还原再析出 |
| 副作用 | 硅一同被刻蚀，表面变粗糙 | 几乎没有去除颗粒的能力 |
这里显眼的是过氧化氢出现在两个步骤中，而角色各异。SC-1 中它不断把表面薄薄氧化，钻到颗粒下方将其托起；SC-2 中它则把已溶出的金属维持在氧化态，不让其再析出。同一种药品在碱里当前锋、在酸里当后卫。
两步之间常插入前面看过的稀氢氟酸步骤来剥掉氧化膜。顺序自有逻辑——先除掉有机物，药液才能碰到其下的金属污染；剥掉氧化膜，其中封存的污染才会显露。
pH 与 Zeta 电位 — 不容易掉的颗粒
"碱性清洗把颗粒推开"这一说法里藏着一个条件：基板与颗粒必须都带负电。而在同一 pH 下电荷符号如何，取决于颗粒是什么材料——因为上一篇看到的零电荷点因材料而异。在一份大规模汇总金属氧化物零电荷点的文献中，所报告的代表性范围如下(Kosmulski, J. Colloid Interface Sci. 298, 730, 2006)。
| 材料 | 零电荷点(pH) | SC-1(pH 约 11.8)中的电荷 | 去除难度 |
|---|---|---|---|
| 二氧化硅(SiO₂) | 约 2~3 | 强负电 | 低 — 与基板强烈排斥 |
| 二氧化钛(TiO₂) | 约 5.5~6.5 | 负电 | 低 |
| 氧化锆(ZrO₂) | 约 6~7 | 负电 | 中等 |
| 氧化铝(Al₂O₃) | 约 8~9 | 弱负电 | 高 — 排斥力弱 |
| 氧化铁(Fe₂O₃) | 约 8~9 | 弱负电 | 高 |
读法是这样：基板表面(氧化硅)的零电荷点为 2~3，在 pH 11.8 下相距 9 个单位，电荷充分发育。二氧化硅颗粒也一样，两者强烈互斥。而氧化铝或氧化铁颗粒的零电荷点为 8~9，只相距 3 个单位，电荷发育不足，结果在同样的 SC-1 中泡同样的时间也掉不下来。
这就是"清洗对它不起作用的颗粒"的真身。不是清洗力不够，而是颗粒的材料在那个 pH 下接近中性。所以在缺陷分析中先弄清颗粒成分很重要——如果铝系残渣是问题，就该把方向从化学换成物理的力。
显示器产线的顺序 — O₃ / HF / O₃
显示器工序以自己的方式重构了这些原理。代表性的组合是臭氧 → 氢氟酸 → 臭氧的三段处理。
- 第一次臭氧 — 氧化并去除表面的有机污染。
- 氢氟酸 — 在有机物已被清走的地方剥掉氧化膜，连同封在其中的污染一并带走。
- 第二次臭氧 — 给光裸的表面重新盖上薄而干净的化学氧化膜，以稳定状态交给下一道工序。
这是同一药品换个位置用两次的设计。前面的臭氧是"打扫"，后面的臭氧是"收尾"。
为什么不直接用 RCA 呢。因为基板不同。RCA 是在 75~80℃ 下强碱与强酸各用 10 分钟的流程，而玻璃基板上已经形成了金属布线与绝缘膜，布线撑不住这样的条件；何况把大型基板均匀维持在该温度本身就是负担。相比之下臭氧水与稀氢氟酸接近常温、处理时间短、对金属温和。这是以更温和的条件分步达成同一目标的再设计。
DHF 与 BOE — 同样的氟，不同的性格
第 16 篇遇到的 BOE 在清洗中也登场了。稀氢氟酸(DHF)与 BOE 的性格差异整理如下。
- DHF — 能快速剥掉自然氧化膜，但刻蚀速率随时间变化，攻击光刻胶的性质也相对强。因为反应推进时氟被消耗，溶液的 pH 与化学种分布也随之移动。
- BOE — 缓冲剂持续供给氟，因而刻蚀速率恒定，对光刻胶相对稳定。处理厚氧化膜或狭窄孔洞内部时更有利(Buffered oxide etch)。
"是短暂剥掉自然氧化膜，还是以恒定速度削掉厚膜" — 按目的选择。回到前面的表，用 DHF 1:100 削掉 100nm 要等 17 分钟，而这 17 分钟里溶液组成不可能纹丝不动。作业越长越需要缓冲溶液，理由正在于此。
化学清洗的极限
化学并不能解决一切。三个极限很明显。
第一，固着的颗粒。如上一篇所见，接触部会随时间被压实并开始形成化学键，一旦到了那个状态，无论怎样调节 Zeta 电位，溶液都碰不到接触面本身。
第二，基板损伤。为了提高清洗强度而提高碱浓度或延长时间，就会连硅表面本身一起被削掉。这不是定性的担忧而是测得的事实——一项调查晶圆表面粗糙度如何随湿法处理变化的研究表明，SC-1 处理会使表面变粗糙，且氨水比例越高程度越大(Miyashita, Tusga, Makihara et al., J. Electrochem. Soc. 139, 2133, 1992)。此结果之后，把 SC-1 的氨比例大幅降到标准值以下的组成开始广泛使用。这是以颗粒去除力交换表面平坦度的典型设计问题。
第三，选择性之墙。氢氟酸分不清自然氧化膜与绝缘用氧化膜，碱分不清颗粒与硅。第一张表里的"代价"列说的正是这件事。既然靠提高强度来解决的路被堵死，剩下的方向就是在同样强度下剥得更好——引入物理的力。
常见的误解
"氢氟酸很强，短时间用一下就行。" — 强度和可控性是两回事。如表所示，1:5 的氢氟酸在 1 秒内就能剥掉 1.5nm，而这段时间比浸入取出动作的偏差还短，根本无法重现。清洗中好的药液不是强的药液，而是能在工序时间内给出可观测速度的药液。
"提高臭氧浓度就能按比例洗得更干净。" — 臭氧在水中的溶解度本就低，温度升高还更低，所以浓度有上限。决定性能的与其说是浓度，不如说是单位时间供给的臭氧总量，因此喷雾·循环之类的供给方式造成的差异更大。
"清洗最后做一次就够了。" — 氢氟酸处理后的表面是疏水性的，臭氧水处理后的表面是亲水性的。清洗也是把表面初始化到规定状态的作业，交接时该是哪种状态由下一道工序决定。
下一篇
于是就需要物理的力了。下一篇(第 20 篇)将讲刷洗·兆声波·高压喷射等物理清洗，以及作为这一切前提的超纯水与洁净室——同时它也是本系列的最后一篇。
参考资料
- Kern, "The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology", J. Electrochem. Soc. 137, 1887 (1990) : RCA 清洗的开发者亲自整理的谱系与设计思想
- Judge, "A Study of the Dissolution of SiO₂ in Acidic Fluoride Solutions", J. Electrochem. Soc. 118, 1772 (1971) : 刻蚀速度对 HF·HF₂⁻ 浓度呈一次依赖
- Burrows, Chabal, Higashi et al., "Infrared spectroscopy of Si(111) surfaces after HF treatment", Appl. Phys. Lett. 53, 998 (1988) : HF 处理后氢终端的光谱学证据
- Miyashita, Tusga, Makihara et al., "Dependence of Surface Microroughness of CZ, FZ, and EPI Wafers on Wet Chemical Processing", J. Electrochem. Soc. 139, 2133 (1992) : SC-1 使表面粗糙化及其对氨比例的依赖
- Kosmulski, "pH-dependent surface charging and points of zero charge", J. Colloid Interface Sci. 298, 730 (2006) : 金属氧化物零电荷点的集大成
- Sotelo, Beltrán, Benitez et al., "Henry's law constant for the ozone-water system", Water Research 23, 1239 (1989) : 臭氧在水中的低溶解度与温度依赖性
- Spectroscopic-ellipsometric study of native oxide removal by liquid phase HF process — International Nano Letters : DHF 20 秒使 Si(100) 转为疏水性
- US 6,503,333 B2 — Method for cleaning semiconductor wafers with ozone-containing solvent : 臭氧 1~20ppm(推荐 3~10ppm)，生长氧化膜 5~20Å
- US 6,399,513 B1 — Ozonated DI water process for organic residue and metal removal processes : 喷雾方式使光刻胶去除速度约为浸泡的 10 倍
- RCA clean — Wikipedia : SC-1(5:1:1)·SC-2(6:1:1) 组成，75~80℃·10 分，中间 HF 步骤(1:100~1:50, 15 秒)
- Buffered oxide etch — Wikipedia : 缓冲氢氟酸的组成与刻蚀率稳定性
- Tetramethylammonium hydroxide — Wikipedia : TMAH 的性质与操作注意事项