迄今为止十七篇里做出来的东西——精密的晶粒、准确的掺杂分布、接近垂直的侧壁——所有这些努力，都可能因为一粒灰尘而崩塌。而且还是肉眼根本看不见的那种颗粒。
清洗是在各道工序之间出现得最频繁的工序，同时也是最被低估的工序。作为清洗篇的第一回，这一篇从一个根本问题出发——颗粒到底是靠什么力量粘在表面上的？
为什么越小的颗粒越可怕
凭直觉，大灰尘似乎更危险。但实际上小颗粒要难去除得多。
原因在于力的标度。把颗粒扯下来的力（惯性、流体曳力）大体上按颗粒尺寸的平方或立方减小，而把它按在表面上的力却只随尺寸线性减小。结果是颗粒越小，附着力就相对越压倒性。
光说这些太抽象，我们把指数列成表看看。把颗粒直径记作 d，各种力分别正比于 d 的几次方，正是理解整个清洗篇的钥匙。
| 力 | 方向 | 大致形式 | 对 d 的依赖 |
|---|---|---|---|
| 范德华引力 | 抓住 | A·d ÷ (12 z²) | 正比于 d（一次方） |
| 毛细力 | 抓住 | 2π·d·γ（假设完全浸润） | 正比于 d（一次方） |
| 双电层斥力 | 推开 | 取决于表面电位与离子浓度 | 大致正比于 d |
| 流体曳力（壁面剪切流） | 扯下 | ≈ 2.55π·μ·剪切率·d² | d 的二次方 |
| 重力·惯性 | 扯下 | (π/6)·d³·密度·加速度 | d 的三次方 |
抓住的一方是一次方，扯下的一方是二至三次方。把颗粒缩小十倍，附着力只降到十分之一，而去除力却降到百分之一、千分之一。越小，这场较量就越一边倒。
专利文献里有定量的表述——直径小于 1㎛ 的颗粒可以被超过 100 达因的力抓在表面上，换算成单位面积相当于 10⁹ dyn/cm² 以上。同一文献还写道，直径小于 50㎛ 的颗粒在干燥表面上的附着以范德华力为主，而对微小颗粒来说重力几乎没有意义（US 4,987,286 A）。
所以“吹一吹不就掉了”这种常识是行不通的。要想把颗粒弄下来，得先弄清抓住它的力究竟是什么。
抓住颗粒的三种力
① 范德华力 — 瞬间的偏移造就的引力
原子里的电子一直在运动，所以在某个瞬间电子分布会偏向一侧。于是那个原子成了瞬时偶极，并推拉邻近原子的电子云，在那里也感应出偶极。这样产生的引力就是范德华力（Van der Waals force）。
在单个原子之间它很微弱，但在颗粒与表面这种大量原子彼此相对的情形下，累加起来就相当可观了。它的特点是作用距离相对较远（10nm 上下），而且颗粒越大、贴得越近就越强。
第一个把这种“累加”真正算出来的人，是 1937 年的哈马克（H. C. Hamaker）。他证明：把原子之间微弱的引力在整个物体范围内积分之后，球与平板之间的引力只需一个承载材料性质的常数和几何形状就能表达。那个常数就是哈马克常数 A（Hamaker constant）。球—平板组合下，引力的形式如下。
F（范德华） ≈ A × d ÷ (12 × z²) — d：颗粒直径，z：接触面间隙
这里值得留意的是 z 在分母里是平方。间隙减半，力就变成四倍。原子贴合时的实际间隙通常取约 0.4 nm，在这个距离上，即使很小的颗粒也会被相当大的力抓住。
② 毛细力 — 当水变成胶水
如果颗粒与表面之间存在极薄的液体层，情况就不一样了。当液体对颗粒和表面双方的拉力超过液体内部的内聚力时，液体就像桥一样把颗粒按住。这就是毛细力。
在完全浸润的条件下，毛细力大致可以估算为2π × 直径 × 表面张力。水在 20℃ 的表面张力约为 0.0728 N/m，因此直径 1 µm 的颗粒对应约 460 nN。稍后就会看到，这个值远大于同等条件下的范德华力。
它在实务上可怕的理由有两个。第一，通常比范德华力更大。第二，随时间推移会变强——接触时间一长，液体会安顿到更稳定的形态。“放久了的污染更难洗掉”这条经验法则，是有物理依据的。
湿法清洗中冲洗之后要抓紧干燥的原因也在这里：干燥过程中残留的水滴会把颗粒按在表面上。基板浸在水里的时候毛细力根本不存在，它是在水退去、液桥形成的那一刻才诞生的。清洗的最后一步——干燥——为什么会成为一个独立的技术领域，我们将在第 20 篇再谈。
③ 双电层 — 唯一站在我们这边的力
如果说前两种力站在抓住颗粒的一边，那么双电层就站在推开它的一边。表面与颗粒带同号电荷时会互相排斥。这是一种在短距离上起作用的强斥力。
重要的是，这种力是我们可以调控的。下一篇要讲的碱性清洗，用的正是这个原理。
用数字看附着力
光看指数没有实感，我们代入实际数值。假设如下——氧化物–水–氧化物体系的哈马克常数取 1×10⁻²⁰ J（这一类体系常被引用的数量级），接触间隙取 0.4 nm，水的表面张力取 0.0728 N/m，颗粒密度取 2,200 kg/m³，清洗流动的壁面剪切率取 10⁵ s⁻¹，水的黏度取 0.001 Pa·s。以下是直接代入上表公式的结果。
| 颗粒直径 | 范德华引力 | 毛细力（有水时） | 流体曳力 | 重力 |
|---|---|---|---|---|
| 0.1 µm | 0.52 nN | 46 nN | 0.008 nN | 0.000000011 nN |
| 0.3 µm | 1.6 nN | 137 nN | 0.072 nN | 0.0000003 nN |
| 1 µm | 5.2 nN | 457 nN | 0.80 nN | 0.000011 nN |
| 10 µm | 52 nN | 4,574 nN | 80 nN | 0.011 nN |
这张表有三种读法。
第一，重力完全无关紧要。对 1 µm 的颗粒，范德华引力是重力的约 46 万倍。专利里写“对微小颗粒来说重力几乎没有意义”，一点也不夸张。颗粒不会掉下来——粘在天花板上的也一样。
第二，有水就完全是另一回事。在上述假设下毛细力是范德华力的约 88 倍，而且因为两者都正比于 d 的一次方，这个比值与粒径无关、恒定不变。干燥状态下勉强能弄掉的颗粒，一旦留有水分，就被牢牢按住了两个数量级。
第三，光靠流体曳力去不掉小颗粒。在上述条件下，曳力追上范德华引力的粒径约为 6.5 µm。比这更小的，无论冲得多猛都纹丝不动。物理清洗的方向就此定下——不是继续加大流量，而是要走用超声空化或液滴撞击在局部制造大得多的力这条路。第 20 篇的主题正是这个。
不过要说清楚，这张表是假设理想光滑球体的数量级比较。实测值会因表面粗糙度与接触变形而远高于或远低于它，前面引用的专利数值大于本计算也正是这个缘故。即便如此，各力之间的次序与粒径依赖关系依然稳固成立。
粘上还是脱开 — DLVO 理论
把这些力统合进同一张图的，就是 DLVO 理论。这是 1940 年代确立的胶体稳定性理论，名字来自四位研究者（Derjaguin、Landau、Verwey、Overbeek）。
把脉络理一理，就能明白这个理论为什么会用在清洗上。1937 年哈马克算出了引力项；1940 年德尔亚金整理了带电颗粒之间的斥力项及其对凝聚速率的影响；1941 年德尔亚金与朗道把两项合起来建立了稳定性判据。与此独立地，费尔外与奥弗比克得出了相同结论，并于 1947~1948 年发表。四个人的姓氏就此成了理论的名字。它的出发点是油漆、油墨、牛奶这类胶体的稳定性问题，但因为“颗粒会粘到表面上还是悬浮着”这个问题在结构上完全相同，它就被原样搬到了半导体·显示器清洗中。
核心很简单。援引维基百科的定义，DLVO 理论就是“把范德华引力与反离子双电层引起的静电排斥的效应结合起来”。总相互作用能是引力项与斥力项之和，其中范德华引力在近距离占主导，双电层斥力在远距离占主导（DLVO theory）。
把两条曲线相加，会出现一个有趣的形状：在中间距离上生成一道能垒。颗粒要粘到表面上必须翻过这道垒；反过来，要把已经粘住的颗粒弄下来，也得再把它推过这道垒。
这正是清洗化学的战略要点。把垒抬高，颗粒就贴不到表面，只能悬浮在液体里。而垒的高度可以用表面电荷来调节。
Zeta 电位与 pH — 抬高能垒的把手
表示表面在液体中带电强弱的指标是 Zeta 电位（zeta potential）。维基百科这样归纳——“Zeta 电位的大小表示分散体系中相邻的同号带电颗粒之间静电排斥的程度”，并且“Zeta 电位高的胶体在电学上是稳定的，而 Zeta 电位低的胶体则倾向于凝聚”（Zeta potential）。
那么 Zeta 电位靠什么改变呢——pH。这里就出现了零电荷点（pzc, point of zero charge）这个概念。它指表面净电荷为零的那个 pH，低于它表面带正电，高于它则带负电（Point of zero charge）。
包括硅氧化膜在内的大多数氧化物，其零电荷点都落在酸性区。因此只要把清洗液做成碱性，基板表面与颗粒就会同时带负电而互相排斥。这是在用表面化学，把颗粒从物理上推开。
斥力能达到多远 — 德拜长度
不过双电层斥力还有第二个把手。可调的不只是电荷的符号，还有这电荷的影响能延伸多远。表示这个距离的就是德拜长度，它由液体中的离子浓度决定。设 25℃ 的水中只有 1 价–1 价电解质，计算结果如下。
| 离子浓度（1 价–1 价） | 德拜长度 | 含义 |
|---|---|---|
| 0.001 mol/L | 约 9.6 nm | 与范德华力的作用距离相当 — 能垒立得住 |
| 0.01 mol/L | 约 3.0 nm | 能垒开始变低 |
| 0.1 mol/L | 约 0.96 nm | 基本消失 — 只剩引力 |
这张表说的很明白：清洗液里离子一多，pH 调得再准，斥力也使不上劲。因为离子会在近处把表面电荷屏蔽掉。清洗工序最后必定安排超纯水冲洗的原因，以及用电阻率来管理超纯水品质的原因，都在这里——电阻率高就意味着离子少，离子少德拜长度才长，颗粒才不会重新贴回去。第 20 篇讲超纯水等级时，这个话题还会再出现。
接触不是一个点 — 变形、粗糙度、时间
到目前为止的计算，都把颗粒当作完美的球，把表面当作完美的平面。实际并非如此，而这个差别左右着清洗的难度。
第一，接触部位会被压扁。范德华引力本身就把颗粒往表面拉，所以接触点会轻微变形，形成的不是点接触，而是一个小圆盘状的接触面。接触面积一大，彼此相对的原子数就多，引力就更大，于是压得更扁。这是越粘越粘的正反馈。软颗粒（有机物·高分子）比硬颗粒（二氧化硅·氧化铝）更难去除，原因就在这里。
第二，粗糙度反而有帮助。表面若在纳米尺度上粗糙，颗粒就只搁在几个凸起上，实际接触面积变小、有效间隙变大。范德华力与间隙的平方成反比，所以接触间隙哪怕只从 0.4 nm 扩大到 1 nm，力也会降到六分之一以下。过分光滑的表面反而更能抓住颗粒，这个悖论就是这么来的。
第三，时间会插进来。粘着不动过一段时间后，接触部位的水会被挤走，氧化膜之间开始形成氢键或硅氧桥。原本只是物理搁着的颗粒，最终变成了化学结合。正如一项整理 RCA 清洗中颗粒附着·去除行为的研究所指出的，清洗工序的成败不仅取决于药液的强度，还很大程度上取决于污染是什么时候产生的、放置了多久。管理工序之间的等待时间（queue time），之所以和改清洗配方一样重要，道理就在这里。
清洗这道工序的性格
归纳一下，清洗做两件事。
- 去掉不想要的东西 — 颗粒、有机污染、金属离子、自然氧化膜。
- 把表面做成想要的状态 — 修整粗糙度，变成亲水或疏水，再交给下一道工序。
污染源到处都是——设备、环境（空气·水）、材料（玻璃·药液）、上一道工序的残余，还有人。所以清洗不是“脏了就洗”的一次性作业，而是始终穿插在各道工序之间的常设工序。
还值得记住的是，这四种污染各自受不同的物理·化学支配。颗粒是至此所讲的表面力问题，有机污染是氧化分解问题，金属离子是络合与溶解度问题，自然氧化膜则是选择性刻蚀问题。一种药液无法同时对付这四者，所以清洗永远是按顺序经过多种药液的组合。下一篇要讲的 RCA 清洗之所以分成两步，也是同样的道理。
常见的误解
“冲得猛一点就掉了。” — 正如上面算过的，流体曳力按粒径的平方减小，够不着亚微米颗粒。流量翻倍也只是剪切率翻倍，这样得到的曳力依然赶不上范德华引力。冲洗的作用是把已经脱开的颗粒运走，而不是把它弄开。
“颗粒会因重力沉下去，看下面就行。” — 对 1 µm 的颗粒，重力只有附着力的百万分之一。颗粒不分上下左右，碰到哪儿就粘在哪儿。洁净室之所以从上往下走层流，并不是为了让颗粒沉降，而是为了理顺气流，让人和设备散出的颗粒回不到基板那一侧。
“水干净就够了。” — 水的纯度只意味着不额外添加污染，这与把已经粘住的东西弄下来的能力是两回事。不过离子浓度低的水确实有主动作用——它拉长德拜长度、阻止再附着。超纯水不是单纯的“材料”而是工艺参数，原因就在这里。
下一篇
既然知道了颗粒为什么会粘上，剩下的就是怎么把它弄下来。下一篇（第 19 篇）讲化学清洗——氢氟酸·臭氧·碱这三种药品各自针对什么，以及作为半个多世纪标准的 RCA 清洗到底是什么。
参考资料
- Hamaker, "The London—van der Waals attraction between spherical particles", Physica 4, 1058 (1937) : 把原子间引力在整个物体上积分、引入哈马克常数的原始论文
- Derjaguin, "On the repulsive forces between charged colloid particles…", Trans. Faraday Soc. 35, 203 (1940) : 带电颗粒间斥力与凝聚速率的关系
- Derjaguin and Landau, "Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols…", Prog. Surf. Sci. 43, 30 (1993 重刊) : 把引力项与斥力项合起来建立稳定性判据的 1941 年论文
- Verwey, "Theory of the Stability of Lyophobic Colloids", J. Phys. Colloid Chem. 51, 631 (1947) : 独立得出相同结论的另一半脉络
- Itano and Kezuka, "Particle Adhesion and Removal on Wafer Surfaces in RCA Cleaning" (1998) : 实际清洗工序中的颗粒附着·再附着行为
- US 4,987,286 A — Method and apparatus for removing minute particles from a surface : 1㎛ 以下颗粒附着力的定量（10⁹ dyn/cm² 以上），50㎛ 以下范德华力占主导
- DLVO theory — Wikipedia : 范德华引力 + 双电层斥力之和、能垒与胶体稳定性
- Van der Waals force — Wikipedia : 瞬时偶极引起的引力
- Hamaker constant — Wikipedia : 哈马克常数的定义与代表性数量级
- Zeta potential — Wikipedia : Zeta 电位与静电排斥的程度
- Point of zero charge — Wikipedia : 表面电荷符号随 pH 的变化