前回は金属配線を積みました。今回は残りの半分——電気が通ってはならない膜、すなわち絶縁膜です。ゲートとチャネルを隔てる膜、配線層のあいだを空ける膜、水分を防ぐ膜がすべてここに属します。これらの膜はスパッタリングではなく化学反応でつくります。
物理から化学へ——CVD
CVD(Chemical Vapor Deposition、化学気相成長)は、反応気体をチャンバーに入れて化学反応を起こし、その生成物を基板表面に積む方式です。スパッタリングが「材料を剥がして運ぶ」物理的な引っ越しだとすれば、CVDは「材料を現場で合成する」化学の工事です(Chemical vapor deposition)。
問題は反応をどう起こすかです。気体分子を割るにはエネルギーが要りますが、熱だけでやろうとすれば数百〜1000℃近くまで上げねばなりません。ガラス基板はその温度に耐えられません(第4・5回で見た温度の天井)。そこでディスプレイ工程はPECVD(Plasma-Enhanced CVD)を使います。
原理は第9回で見たとおりです。二つの電極のあいだに高周波電力をかけてプラズマをつくると、電場で加速された電子が反応気体と衝突し、熱の代わりに分解を担います。おかげでおよそ250〜400℃という低い温度で膜を積めます——PECVDは熱CVDより低い温度で成膜でき、温度に敏感な基板に有用です(Plasma-enhanced chemical vapor deposition)。平行な二つの電極のあいだで高周波放電を起こし、その中で膜を積む反応器の構成は1980年前後にはすでに特許として整理されています(US 4,262,631 — Thin film deposition apparatus using an RF glow discharge)。
| 方式 | 分解エネルギー源 | 工程温度 | 圧力 | 膜質・応力 | バックプレーン適合性 |
|---|---|---|---|---|---|
| APCVD(常圧) | 熱 | 高い | 大気圧 | 粗く荒れやすい | 不適 |
| LPCVD(低圧) | 熱 | 非常に高い | 0.1〜1 Torr | 緻密・均一、水素含有量が低い | ガラス基板には不可 |
| PECVD | プラズマ電子 | 250〜400℃ | 0.1〜数 Torr | 水素が多く残り、応力の調整幅が大きい | 標準 |
表の真ん中の欄がすべてです。LPCVDは膜質だけを見ればより良い選択です——熱で十分に反応させるので水素が残りにくく組成も均一です。しかしその「十分な熱」がガラスとその上のポリイミドを壊します。PECVDは膜質を少し譲って温度を買う取引であり、バックプレーン工程では他に選択肢がありません。
シランはどう割れるのか
ディスプレイの絶縁膜の出発物質はたいていシラン(SiH₄)です。ここに酸素源(N₂Oなど)を入れればシリコン酸化膜に、窒素源(NH₃・N₂)を入れればシリコン窒化膜になります。
プラズマの中でシランは一通りにだけ割れるわけではありません。電子と衝突しながらSiH₃・SiH₂・SiH・Siといった複数の断片(ラジカル)に分かれ、これらが表面に到達して膜をつくります。ここに重要な事実があります——どのラジカルが主にできるかが膜の品質を決めるのです。
研究文献はこの点を明確にしています。ほとんどの実験条件でSiH₃がプラズマ内で最も豊富なラジカルであり、「素子品質(device-quality)」の膜をつくる主たる前駆体だということです。シランの電子衝突解離から主に出てくるのがシリレン(SiH₂)とシリル(SiH₃)ラジカルだという整理も併せて確認されます("The reason why thin-film silicon grows layer by layer in plasma-enhanced chemical vapor deposition," Scientific Reports 5 (2015))。
なぜよりによってSiH₃が良い前駆体なのでしょうか。ラジカルごとに表面へくっつく性質が違うからです。結合手がいくつも開いたSiH₂やSiは、表面に触れた瞬間その場に付いてしまいます。付いた場所から転がり直せないので、先に到着した場所が盛り上がりその陰は空きます——粗く荒れた膜です。一方、結合手が一つだけ開いたSiH₃は表面に触れても付きにくく、何度も跳ねて動き回りながら結合手の空いた場所を探して座ります。だから層が一枚ずつ均一に育ちます。ステップカバレッジも膜の緻密さも、結局この「表面でどれだけ動き回れるか」で分かれます。
そのためPECVDのレシピは結局どのラジカルをどれだけつくるかの問題に帰着します——圧力、電力、ガス比、電極間隔がその調整つまみです。第4回で見た「膜に水素が10%以上入る」という事実もここから出ます。シランが水素を四つも抱えているので、完全に外しきれなかった水素が膜の中に残るのです。これは新しい発見ではなく、プラズマ成膜した窒化膜で1970年代にはすでに定量的に測定された事実です("The hydrogen content of plasma-deposited silicon nitride," J. Appl. Phys. 49, 2473 (1978))。
なぜ13.56MHzなのか
PECVD装置の仕様書にはほぼ例外なく13.56MHzという周波数が記されています。物理的にこの値が最適だからではありません——国際的に産業・科学・医療用として開けられている帯域だからです。強力な高周波を使う装置は必然的に電磁波を漏らしますが、この帯域を使えば通信周波数を侵さずに済み、規制上の負担が大きく減ります。
ただし周波数の選択が工程に及ぼす影響は実在します。周波数を上げると同じ電力でプラズマ密度が高くなり、イオンが基板を叩くエネルギーは低くなります。損傷に敏感な膜には有利ですが、イオン衝撃で膜を緻密にする効果は減ります。そこで低い周波数と高い周波数を同時にかけ、密度と衝撃を別々に調節する二周波駆動も使われます——第9回で見た「プラズマ密度とイオンエネルギーを分離して制御する」という発想が、ここでも繰り返されます。
酸化膜と窒化膜——何が違うのか
同じ装置でガスだけを替えてつくる二つの膜は、性格がかなり違います。
| 項目 | シリコン酸化膜(SiOx) | シリコン窒化膜(SiNx) |
|---|---|---|
| 代表的な屈折率 | 約1.46 | 約1.8〜2.0(組成により変動) |
| 比誘電率(代表値) | 約3.9 | 約7 |
| 水分・不純物の遮断 | 普通 | 優れる——緻密な網目構造 |
| 界面特性 | 良い——シリコンとの界面欠陥が少ない | 相対的に不利、水素含有量が高い |
| 主な用途 | バッファ、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜 | バリア、封止膜、ゲート絶縁膜の一部 |
比誘電率の違いはトランジスタ設計に直接効いてきます。ゲート絶縁膜の単位面積あたり静電容量は次のとおりです。
C = ε₀ × 比誘電率 ÷ 厚さ (ε₀ = 8.854×10⁻¹² F/m)
厚さを100nmで同じにすると、酸化膜は約34.5nF/cm²、窒化膜は約62nF/cm²になります。トランジスタが流す電流はこの静電容量に比例するので、窒化膜を使えば同じ厚さで1.8倍の駆動力が得られる計算です。裏返せば、同じ静電容量が欲しいとき窒化膜は約180nmまで厚く使え、厚い膜はピンホールによる不良にそのぶん強くなります。実際に多結晶シリコントランジスタに窒化膜をゲート絶縁膜として使った素子が文献に報告されており("A high-performance polycrystalline silicon thin film transistor with a silicon nitride gate insulator," IEEE Trans. Electron Devices 45, 2548 (1998))、屈折率の高い——すなわちシリコンに富む——窒化膜をゲートに使うアプローチも研究されてきました("ZnO-based thin film transistors having high refractive index silicon nitride gate," Appl. Phys. Lett. 91 (2007))。
それでも酸化膜がゲート絶縁膜の基本として残る理由は界面です。チャネルを流れる電子は絶縁膜のすぐ下の数ナノメートルを通るので、その界面に欠陥が多いと電子が捕らえられたり放されたりして、しきい値電圧が揺れます。静電容量は厚さで補償できますが、界面の品質は補償する方法がありません。
同じ装置、違う膜
興味深いのは同じPECVD装置で性格のまったく違う膜をつくるという点です。ガスを替えるだけで酸化膜と窒化膜を交互に積めます。
| 膜 | どこにあるか | 担う役割 | 最も重要な物性 |
|---|---|---|---|
| バリア | 基板のすぐ上 | 基板(PI)側から上がってくる水分・酸素を防ぐ | 水分透過率 |
| バッファ | シリコンのすぐ下 | 結晶化の熱を受け止め、基板成分の拡散を遮断 | 耐熱性、拡散遮断 |
| ゲート絶縁膜(GI) | ゲートとチャネルのあいだ | ゲート電圧がチャネルを制御する通り道 | 界面品質、厚さの均一度——ピンホール一つが素子一つを殺す |
| 層間絶縁膜(ILD) | 配線層のあいだ | 上下の配線を絶縁し、コンタクトホールを収める | ステップカバレッジ、低い誘電率 |
| 封止膜(TFE) | 素子の上の最上層 | 有機発光層を水分から守る最後の盾 | 水分透過率、柔軟性 |
ただし一つのチャンバーで異なる膜を回すことはタダではありません。酸素系の化学から窒素系の化学へ替えると、前工程のガスの残留物がチャンバー壁と配管に残り、その残留物が次のランの一枚目の基板で不純物になります。そこで実際のラインはチャンバーを膜種別に専用化するか、レシピのあいだにパージとシーズニング(犠牲膜を一層敷いて前の化学を覆う作業)を挟みます。「一台の装置で複数の膜」という柔軟さは、チャンバーを馴らす時間で代価を払っています。
段差をどう覆うのか——ステップカバレッジ
平らな面に膜を積むのは簡単です。難しいのはすでにパターンのある凸凹の表面を均一に覆うことです。配線の上を通る絶縁膜が角で薄くなれば、その地点で絶縁が破れます。この能力をステップカバレッジ(step coverage)と呼びます。
ここで材料の選択が重要になります。シランの代わりにTEOSという液体原料を使うとステップカバレッジが大きく良くなります。先に見たラジカルの話と同じ理由です——表面に到達した原料の断片がその場に付かず移動できてこそ、凹んだところまで満たされます。TEOS系酸化膜の段差被覆形状をこの表面移動で予測した研究が1980年代後半にはすでに発表されています("Step coverage prediction in plasma-enhanced deposition of silicon dioxide from TEOS," IEEE VLSI Multilevel Interconnection Conf. (1989))。さらに液体なので取り扱いが容易で化学的にも安定です——狭い隙間を埋める能力(gap fill)が要る層に特に有用です。
| 項目 | シラン(SiH₄)系 | TEOS系 |
|---|---|---|
| 常温での状態 | 気体——自然発火性、取り扱いの難度が高い | 液体——気化器で供給、取り扱いが容易 |
| 表面移動度 | 低い | 高い |
| ステップカバレッジ | 普通——角で薄くなる | 優れる——凹んだところまで満たす |
| 成膜速度 | 速い | 相対的に遅い |
| 主な用途 | 窒化膜、平坦面の酸化膜 | 段差の大きい層間絶縁膜、ギャップフィル |
水分を防ぐということ——封止膜の算数
絶縁膜のうち要求水準が最も極端なのは封止膜です。有機発光層は水分に触れるとその場所が黒く死んでしまうので、要求される水分透過率は他の産業の包装材と比べものにならないほど低くなります。
ここで一つの誤解を正しておく必要があります。無機膜をより厚く積めば水分が通りにくくなりそうですが、実際はそうではありません。無機膜の透過は膜全体を通る拡散より欠陥(ピンホール・粒子の跡)を通る近道が支配するからです。欠陥が一つでもあれば厚さに大きな意味はありません。
そこで実際の封止膜は無機膜と有機膜を交互に積みます。有機層が下の無機層の欠陥箇所を覆って平坦にし、その上にまた無機層を積めば、二つの層の欠陥が重なる確率が急激に下がります。欠陥どうしがずれているので水分は横へ遠回りせねばならず、その迂回距離がそのまま防御力になります。こうした多層構造が単一の酸化膜より酸素・水分の透過を三桁以上下げられることが特許文献に記述されており(US 6,268,695 — Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making)、その透過がなぜ時間によって違って現れるのか——いわゆる遅れ時間(lag time)と平衡透過の区別——を整理した研究もあります("Mechanisms of vapor permeation through multilayer barrier films: Lag time versus equilibrium permeation," J. Appl. Phys. 96, 1840 (2004))。
測定そのものも容易ではありません。要求水準があまりに低いため一般的な透湿度測定器では信号が捉えられず、温度を上げて加速試験を行うか専用の測定装置を使わねばなりません("Measuring temperature-dependent water vapor and gas permeation through high barrier films," Rev. Sci. Instrum. 80 (2009))。「膜の性能を測ること自体が研究テーマ」である数少ない領域です。
膜の品質は何で分かるのか
目では分からない膜の状態を、現場は二つの光学的な方法で確かめます。
- 屈折率(RI)——光が膜を通るときに曲がる度合いです。同じ酸化膜でも緻密に積まれたか粗く積まれたかで屈折率が変わるので、膜の密度を間接的に測るものさしになります。窒化膜では屈折率が組成(シリコンに富むか窒素に富むか)まで反映するので組成の監視指標としても使われます。第3回で見たエリプソメーターがこの値と厚さを併せて測ります(Ellipsometry)。
- 赤外分光(FTIR)——膜の中の化学結合が特定の波長の赤外線を吸収する性質を使います。Si-H、N-H、Si-Oの結合がそれぞれ固有の位置に吸収ピークをつくるので、膜の中に何がどれだけ入っているかが分かります。第4回で見た「ラマン・FTIRで水素量を確認する」がまさにこれです(Fourier-transform infrared spectroscopy)。
これにもう一つ、膜応力(stress)があります。成膜された膜は圧縮または引張の応力を抱えますが、これが大きいと基板が反ったり膜が割れたりします。圧力・電力・ガス比で応力を調整することがレシピ設計の重要な部分です。とりわけ封止膜は曲がる製品に入るので、応力の大きい無機膜は曲げたときに亀裂の出発点になります——無機膜を薄く何層にも分ける理由には、この事情もあります。
限界とよくある誤解
- 「PECVD膜のほうがLPCVD膜より良い」——違います。膜質だけを見ればLPCVDのほうが優れます。PECVDはガラス基板で使える唯一の選択肢だから使うのであって、より良い膜だから使うのではありません。
- 「厚く積めばよく防げる」——バリア・封止膜では誤りです。透過は欠陥が支配するので、厚さより欠陥をずらして配置する構造が重要です。
- 「水素は無条件に悪い」——第4回で抜いたあの水素で間違いありませんが、絶縁膜の中の水素は結晶粒界や界面の未結合手を埋めてくれることもあります。問題は存在ではなく量と位置であり、後続の熱工程で抜けながら膜を膨らませないかどうかが鍵です。
- 「緻密なほど良い膜だ」——層によって違います。バリアには緻密さが有利ですが、層間絶縁膜は誘電率が低くなければならず、誘電率はおおむね密度とともに上がります。水分を最もよく防ぐ絶縁膜が、配線のあいだを最もよく空ける絶縁膜であることは稀です。
- 「プラズマクリーニングはチャンバーを休ませる時間だ」——クリーニング自体も工程です。フッ素系ガスでチャンバー内の堆積物を焼いて除くあいだにチャンバー部品も一緒に削られるので、クリーニング条件は部品寿命とパーティクル水準を同時に左右します。
現場は何を見張るのか——管理ポイント3
- 厚さと屈折率——全面で均一に、そして目標の密度で。二つの値を併せて見てはじめて「薄いが緻密なのか、厚いが粗いのか」を区別できます。ゲート絶縁膜ではこの二つの値がそのまま静電容量であり、静電容量がそのまましきい値電圧と駆動電流になります。
- パーティクルとフレーキング——チャンバー壁に積もった膜が厚くなると応力に耐えられず剥がれ(flaking)、パーティクルになります。そこで定期的にプラズマクリーニング(フッ素系ガスでチャンバー内部の堆積物を焼いて除く工程)を回し、クリーニング周期は累積成膜厚で管理します。
- 水分透過率(WVTR)——バリア・封止膜ではこの値がそのまま製品寿命です。別の試片で定期測定しますが、測定に時間がかかるため屈折率・応力のような速い代理指標と併せて見ます。
これでバックプレーンの材料がすべて基板の上に載りました。しかしここまで積んだのは全面塗布——板全体を覆った膜にすぎません。次回(第12回)からは、この膜に回路の形を描き込むフォト工程に入ります。
参考資料
- "The reason why thin-film silicon grows layer by layer in plasma-enhanced chemical vapor deposition," Scientific Reports 5 (2015):SiH₃ラジカルが主な成膜前駆体であるという根拠
- "The hydrogen content of plasma-deposited silicon nitride," Journal of Applied Physics 49, 2473 (1978):プラズマ成膜した窒化膜の水素含有量の定量測定
- "Step coverage prediction in plasma-enhanced deposition of silicon dioxide from TEOS," IEEE VLSI Multilevel Interconnection Conference (1989):表面移動で説明するTEOS酸化膜の段差被覆
- "A high-performance polycrystalline silicon thin film transistor with a silicon nitride gate insulator," IEEE Transactions on Electron Devices 45, 2548 (1998):窒化膜をゲート絶縁膜に使った多結晶シリコン素子
- "ZnO-based thin film transistors having high refractive index silicon nitride gate," Applied Physics Letters 91 (2007):屈折率に表れる窒化膜の組成と素子特性
- "Mechanisms of vapor permeation through multilayer barrier films: Lag time versus equilibrium permeation," Journal of Applied Physics 96, 1840 (2004):多層バリアの透過メカニズム
- "Measuring temperature-dependent water vapor and gas permeation through high barrier films," Review of Scientific Instruments 80 (2009):超低透過率を測る方法
- US 4,262,631 — Thin film deposition apparatus using an RF glow discharge:高周波放電を用いた成膜反応器の構成
- US 6,268,695 — Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making:無機・有機多層バリアの構造と効果
- Plasma-enhanced chemical vapor deposition — Wikipedia:PECVDの原理と低温成膜の理由
- Chemical vapor deposition — Wikipedia:CVD全般と方式別の分類
- Ellipsometry — Wikipedia · Fourier-transform infrared spectroscopy — Wikipedia:厚さ・屈折率・結合状態の計測