化学だけでは落ちない粒子があります。表面に押しつけられたもの、膜に半ば埋まったもの — これらは物理的な力で取り除かねばなりません。シリーズ最終回となる今回は、物理洗浄の方法群と、そのすべての前提となる水と空気を扱います。そして二十編の旅を締めくくります。
三つの物理的方法
① ブラシ — 誤解される方法
名前のせいでよく誤解されます。ブラシ洗浄はブラシが汚染物を直接こすり落とすのではありません。実際にはブラシと汚染物の間に薄い水膜ができ、ブラシが回転してその水膜を引くときに生じる引きずりの力で粒子を剥がします。
この説明は比喩ではなくモデル化された結論です。ブラシ洗浄でナノ粒子がどのように取れるかを扱った研究は、除去を主導する力をブラシ突起が押しつぶされて生じる弾性力と流体力学的な抗力だと整理しています(Huang, Guo, Lu et al., Appl. Surf. Sci. 257, 3055, 2011)。同じ研究陣はこの過程を転がり・すべり・持ち上げという三つの除去モードに分けてモデル化してもいます(Huang, Guo, Lu et al., Wear 273, 105, 2011)。
この原理が重要なのは表面を傷つけずに粒子を除去できるからです。初期には硬いナイロン素材が使われましたが表面にスクラッチを残す問題があり、現在は柔らかく柔軟な多孔質素材が標準です。突起のない滑らかな形状にしてスクラッチを減らす設計も特許として示されています(US 7,185,384 B2)。
② メガソニック — 音で揺する
液体に音波をかけて粒子を剥がす非接触式の方法です。馴染みのある超音波洗浄と原理は同じですが周波数がはるかに高いのが特徴です。
ウィキペディアの定義が明確です — 「トランスデューサが超音波洗浄(20~200kHz)より高い周波数(通常 0.8~2MHz)の音響波をつくる」というものです。そしてこの高周波のおかげで「損傷の少ないキャビテーションをつくる」と記しています(Megasonic cleaning)。
なぜ周波数を上げたのでしょうか。低周波の超音波はキャビテーション(液中の気泡の生成と崩壊)が激しくパターンを壊してしまうからです。周波数を上げると気泡が小さく穏やかになり、微細構造を傷めずに粒子だけを揺すって剥がせます。ただし静電気の問題がついてきますし、洗浄力そのものは次に見る高圧ジェットに及ばない場合もあります。
③ 高圧ジェットと二流体 — 力で叩く
数十から百数十 bar に及ぶ圧力で水を噴射します。参考までに洗車場の高圧噴射機がおよそ 80bar 程度ですから、それと同等かそれ以上の水流を精密に制御して当てているわけです。
水だけを当てる代わりに、窒素などの気体と水を一緒に噴射して微細な液滴をつくる二流体方式も広く使われます。液滴一つひとつが表面を叩く方式なので、同じ流量ではるかに大きな局所衝撃を生みます。この方式でパターンを損傷させずにナノ粒子を除去する条件を探る研究が続いています(Teng, Cui, He et al., CSTIC 2016)。
すでに固着した粒子や膜に半ば埋まった粒子を剥がすのに最も効果的な方法とされます。ただし副作用も大きく、水が速く流れることで静電気が発生します。そのため水に二酸化炭素を溶かしてわずかな導電性を与えるなどの対策を併用します。
周波数が決めるもの — メガソニックの算術
「周波数を上げると穏やかになる」という説明は計算で確認できます。液中の気泡は固有振動数を持ち、その値は 1933 年にまとめられた関係式で与えられます — 気泡の共振周波数は半径に反比例するというものです(Minnaert, Philosophical Magazine 16, 235, 1933)。
共振半径 R = √(3γP₀ ÷ ρ) ÷ (2π f) — γ: 気体の比熱比 1.4、P₀: 大気圧、ρ: 水の密度
ここに音響境界層の厚さ √(2ν÷ω) と水中波長 c÷f を並べて計算すると、周波数の選択が何を左右するのかが一目で見えます。
| 周波数 | 共振気泡の半径 | 音響境界層の厚さ | 水中波長 | 性格 |
|---|---|---|---|---|
| 40 kHz(超音波) | 82 µm | 2.82 µm | 37.5 mm | 気泡が大きく崩壊が激しい — パターン破壊 |
| 200 kHz | 16.4 µm | 1.26 µm | 7.5 mm | 中間領域 |
| 0.8 MHz(メガソニック) | 4.1 µm | 0.63 µm | 1.9 mm | 穏やかなキャビテーション |
| 2 MHz(メガソニック) | 1.6 µm | 0.40 µm | 0.75 mm | 最も大人しい — 代わりに小粒子へ力が届きにくい |
二列目が「穏やかさ」の正体です。40kHz から 1MHz に上げると共振気泡の半径は 25 分の 1 になり、体積は約 1 万 5 千分の 1 になります。気泡一つが崩壊するときに出すエネルギーが体積に比例するとすれば、同じ事象が四桁分小さくなるわけです。メガソニックがパターンを生かしておける理由がここにあります。
三列目は代償を語ります。振動する表面の近くには流速がほぼ 0 に落ちる音響境界層ができ、この層より小さい粒子は流れの中に沈んでいて抗力を十分に受けられません。1MHz でこの厚さが約 0.56µm ですから、数百ナノメートル以下の粒子は原理的に流動だけでは剥がしにくいのです。そのため実際のメガソニックによるナノ粒子除去はキャビテーション気泡の局所作用にかなりの部分を頼ることになり、「洗浄力のための低周波と損傷回避のための高周波」を併用する多周波設計が提案されてきました(Kim, Lee, Lim et al., IEEE Trans. Semicond. Manuf. 28, 521, 2015)。
四列目は均一度の問題です。波長が数 mm しかないので音場には節と腹が密にできます。基板をじっとさせておくと、ある場所は強く洗われ、ある場所はまったく洗われません。メガソニック装置が必ず基板かノズルを動かす理由です。
どこまで剥がし、どこで壊すのか
四つの方式を同じ表に置くと選択の構造が見えてきます。除去の下限は、各方式が粒子に力を伝える物理的な通路が何であるかで決まります。
| 方式 | 力の伝達経路 | 実用的な除去下限 | パターン損傷リスク | 主な制約 |
|---|---|---|---|---|
| ブラシ | 突起の弾性力 + 水膜の抗力 | サブミクロン(接触幅に依存) | 中程度 — 接触式でスクラッチの可能性 | ブラシ自体が汚染源になりうる |
| 超音波(20~200 kHz) | 大きな気泡の激しい崩壊 | 非常に低い(小粒子も除去) | 非常に高い — 微細パターンには使用不可 | 気泡が 80µm 級、損傷を制御できない |
| メガソニック(0.8~2 MHz) | 音響流 + 小さな気泡 | 境界層厚さ付近(0.4~0.6µm)で急激に悪化 | 低い — 出力を上げると上昇 | 音場の不均一、静電気 |
| 二流体・高圧ジェット | 液滴の衝突圧力 | 低い(固着粒子にも有効) | 高い — 液滴の大きさと速度に敏感 | 静電気、水の使用量 |
表が圧縮しているのは物理洗浄のジレンマです。最もよく剥がす方法が最もよく壊します。ですから実際のラインは一つを選ばず、パターンのない初期には強い方式を、微細パターンが完成した後には弱い方式を配置して工程段階に応じて方法を差し替えます。メガソニックすら使わず化学と流動だけで処理しようとするアプローチも提案されてきました(Kim, Cho, Kim et al., IEEE Trans. Semicond. Manuf. 17, 261, 2004)。
物理洗浄の黄金律
物理洗浄には絶対に破ってはならない不等式があります。
構造物が耐える力 > 洗浄する力 > 粒子が付着する力
洗浄力が粒子の付着力より弱ければ落ちず、構造物の強度より強ければパターンが壊れます。この間の狭い区間を見つけることが物理洗浄の条件設計のすべてです。
この区間がどれほど狭いかは液滴の衝突を計算してみると実感できます。80bar で押し出した水の噴出速度は √(2ΔP÷ρ) で約 126m/s です。この水流が表面を押すよどみ圧はやはり 80bar 程度ですが、液滴が表面にぶつかるその瞬間は話が違います。衝突直後の液滴内部はまだ圧縮されていないため圧力は ρ·c·v へ跳ね上がり、水中音速 1,500m/s を入れると約 1,900bar になります。
衝突瞬間の圧力 ≈ 水の密度 × 水中音速 × 液滴速度 = 1,000 × 1,500 × 126 ≈ 1.9 × 10⁸ Pa
定常流で計算した値の二十倍を超えます。高圧ジェットと二流体洗浄が固着粒子に強い理由と、同じ装置が一瞬でパターンを崩す理由が同時にここにあります。この方式で圧力よりも液滴の大きさと速度分布のほうを厳しく管理する所以です。
そしてこの不等式は工程ごとに変わります。平坦な基板の初期には強く叩いてもよいですが、微細パターンが完成した後には同じ条件が破壊的です。ですから洗浄レシピは工程段階ごとに別々に設定されます。
洗う水が汚れていたら — 超純水
当たり前ですが見落としやすい事実があります。すすぐ水が汚染されていれば洗浄はそのまま汚染工程になります。だから半導体・ディスプレイのラインは水を自前でつくります。
超純水(UPW, Ultrapure Water)の代表的指標は比抵抗です。水にイオンが溶けていれば電気が通るので、抵抗が高いほど純粋という意味になります。理論的限界値が25℃ で約 18.18 MΩ·cm であり、現場はこの値を基準線として管理します(Ultrapure water)。
この 18.18 という数字がどこから来るのかは直接計算できます。何も溶けていない純粋な水でも自ら少しはイオン化するからです。25℃ での水のイオン積は 10⁻¹⁴ なので水素イオンと水酸化物イオンの濃度はそれぞれ 10⁻⁷ mol/L であり、両イオンのモル伝導率(約 349.7 と 198.0 S·cm²/mol)を掛けて足せば伝導度が出ます。
κ = (349.7 + 198.0) × 10⁻⁷ ÷ 1,000 = 5.48 × 10⁻⁸ S/cm → 比抵抗 = 1 ÷ κ ≈ 18.3 MΩ·cm
引用した 18.18 と小数点以下でしか違わない値が出ます。水の純度の上限は浄水技術ではなく水自身の自己イオン化が決めます。どれだけうまくつくってもこの壁は越えられません。
逆に、比抵抗が少し下がっただけでもそれが何を意味するかも計算できます。塩がごくわずか溶けたと仮定して同じ方法で計算した結果です。
| 塩化ナトリウム濃度 | モル濃度 | 計算比抵抗 | 解釈 |
|---|---|---|---|
| 0(理論純水) | 0 | 18.3 MΩ·cm | 水自身のイオン化のみ |
| 0.1 ppb | 1.7 × 10⁻⁹ mol/L | 18.2 MΩ·cm | 規格下限の近く |
| 1 ppb | 1.7 × 10⁻⁸ mol/L | 17.6 MΩ·cm | すでに明確な異常信号 |
| 5 ppb | 8.6 × 10⁻⁸ mol/L | 15.3 MΩ·cm | 系統異常 — 即時対応の対象 |
| 10 ppb | 1.7 × 10⁻⁷ mol/L | 13.1 MΩ·cm | 洗浄が汚染工程になる領域 |
表が示すのは比抵抗計がいかに鋭敏な監視者かということです。10 億分の 1 水準のイオン混入が小数第 2 位に現れます。18.2 が 17.6 に落ちたというのは「少し悪くなった」ではなくイオンが 10 倍に増えたという意味です。
管理項目は比抵抗だけではありません。代表的な基準を集めるとこうなります(Ultrapure water)。
| 項目 | 基準 | 何を防ぐか |
|---|---|---|
| 比抵抗 | 25℃ で 18.18 MΩ·cm 超 | イオン性汚染・再付着 |
| 全有機炭素(TOC) | 1 µg/L 未満 | 有機汚染膜、界面欠陥 |
| 粒子(0.05µm 超) | 1L あたり 200 個未満 | 物理的欠陥 |
| 溶存酸素 | 10 µg/L 水準 | 望まない自然酸化 |
| シリカ(全・溶存) | 50 ng/L | 表面残留物 |
| 金属・ホウ素 | 元素あたり 1~10 ng/L 未満 | 素子特性の劣化 |
| バクテリア | 100mL あたり 1 CFU 未満 | 有機物の供給源 |
単位を見ればこの工程の性格が分かります。ng/L は 1 兆分の 1(ppt)級です。この純度を出すにはイオン交換・逆浸透・紫外線酸化・限外ろ過を何段にも重ねる必要があり、比抵抗と TOC を同時に満たす組み合わせを見つけること自体が研究テーマになります(Zhao, Bai, Liu et al., Process Saf. Environ. Prot. 126, 232, 2019)。世界で最も清浄な水と呼ばれるにふさわしいものです。
空気もつくる — クリーンルーム
空気中の塵も同じ問題です。だから工程はクリーンルームで進められます。クリーンルームの等級は単位体積の空気の中にある一定サイズ以上の粒子の個数で決まります。
かつての米国規格では Class 100 が「1 立方フィートあたり 0.5㎛ 以上の粒子が 100 個以下」を意味し、現在の国際規格(ISO 14644-1)ではこれがおおよそ ISO Class 5 に相当します。数字が小さいほど清浄で、フォト・洗浄区域が最も厳しい等級で運用されます(ISO 14644)。
「どれだけ小さい粒子まで止めるべきか」には古い経験則があります。回路の最小寸法の半分が基準線です。超純水の規格を説明する資料も同じ原則を挙げ、40nm 級の素子なら20nm を超える粒子をすべて濾し取らねばならないと記しています(Ultrapure water)。バックプレーンの設計寸法は半導体よりはるかに大きいものの原則は同じで、基準は絶対的な大きさではなく、つくろうとするものの大きさに対する比率です。だから解像度を上げるすべての世代交代は、自動的に洗浄と清浄度の基準も一緒に引き上げます。
面白いのは最大の汚染源が人だという事実です。人は絶えず皮膚片や微細繊維をこぼします。防塵服とエアシャワーが必須である理由であり、工程の自動化が品質向上につながる理由でもあります(Cleanroom)。
現場は何を見張るのか — 管理ポイント 3
- 粒子数と粒径分布 — 洗浄前後を比較して除去効率を見ます。特定のサイズ帯の粒子だけが残るなら、そのサイズに合う方法が欠けているという合図です。先の境界層の計算を思い出せば、メガソニックだけを使うラインで0.5µm あたりから下がとりわけ落ちないのは設備の故障ではなく物理の結果かもしれません。
- 基板の損傷 — スクラッチ、パターン欠損、シリコンのエッチング量。洗浄力を上げるときに必ず一緒に確認すべき相方です。
- ユーティリティの状態 — 超純水の比抵抗・TOC、クリーンルームのパーティクルカウント、薬液濃度。洗浄装置がどれほど良くてもこれらが崩れれば意味がありません。
よくある誤解
「超音波洗浄機をそのまま使えばいいのでは。」 — 周波数が違えば別の装置です。先の表のとおり 40kHz 帯の共振気泡は半径 80µm 級で、微細パターンよりはるかに大きいものです。こうした気泡が構造物の脇で崩壊すれば、洗われるのではなく壊れます。周波数は強さの調節つまみではなく損傷の有無を分けるスイッチです。
「物理洗浄は化学洗浄より強力だ。」 — 方向が違うだけです。物理的な力は接触面の内側まで入り込めず、化学は固着した接触部をほどけません。実際の洗浄はつねに化学が結合を弱め、物理が剥がす組み合わせで組まれます。前回見たアルカリ洗浄の最中にメガソニックを併せてかけるのが典型例です。
「水は清浄でありさえすればよい。」 — 超純水は純粋であるほど攻撃的でもあります。溶けているものが何もないので何でも溶かそうとし、流れるときに静電気をつくり、二酸化炭素に出会えばただちに比抵抗が下がります。ですから超純水はつくって貯めておく材料ではなく絶えず循環させながら管理する設備なのです。
二十編を終えて
1 編で私たちは画面を拡大してサブピクセルの格子を見ました。そしてその格子を制御する回路層 — バックプレーン — をつくる旅を始めました。
振り返ればこんな道でした。ガラスの上に液体を塗って基板をつくり(2・3 編)、水素を抜いてレーザーを受ける準備をし(4・5 編)、ナノ秒のあいだ溶かして固め結晶を育て(6・7 編)、不純物を植えて極性を刻み(8 編)、真空とプラズマの舞台の上で(9 編)金属と絶縁膜を積み(10・11 編)、光で回路を描き(12・13 編)、パターンどおりに削り(14~16 編)、マスクを取り除き(17 編)、再びきれいに洗って(18~20 編)次の層に備える — そのサイクルの繰り返しでした。
この旅で繰り返し確認した原理がいくつかあります。
- すべては温度の天井の下で行われる — ガラスが耐えられない温度が LTPS という技術全体の形を決めました。
- ある工程の結果は数段階あとに現れる — 熱処理の反りが露光アライメントに、PI のパーティクルが ELA の爆発に、ハードベーク温度がエッチングプロファイルに現れました。
- 水素のように、同じものが時に敵であり時に味方である — 抜くべきときと入れるべきときが別々にありました。
- 最大の戦いは性能ではなく均一性である — 数百万個を同じようにつくることがこの産業の本質でした。
最後の三編が付け加えた原理がもう一つあります。工程を支配するのは多くの場合、最も大きな力ではなく最も小さなスケールです。1µm の粒子で重力が付着力の 100 万分の 1 だという計算(18 編)、15 秒という時間を稼ぐためにフッ酸を 100 倍に薄める選択(19 編)、気泡を 1 万 5 千分の 1 にするために周波数を 25 倍に上げる設計(20 編) — 三編とも同じことを語っていました。小さくなるほど私たちの直感は外れ、計算だけが残ります。
ここまでお付き合いくださりありがとうございました。次にスマートフォンの画面をつけるとき、その裏で数百万個のトランジスタがそれぞれ正確な電流を流しているという事実が少し違って感じられたなら — このシリーズは役目を果たしたことになります。
参考資料
- Minnaert, "On musical air-bubbles and the sounds of running water", Philosophical Magazine 16, 235 (1933) : 気泡の共振周波数が半径に反比例するという古典的関係
- Kim, Lee, Lim et al., "Dual-Frequency Megasonic Waveguide for Nano-Pattern Cleaning", IEEE Trans. Semicond. Manuf. 28, 521 (2015) : 洗浄力と損傷回避を周波数の組み合わせで分けて解くアプローチ
- Kim, Cho, Kim et al., "Megasonic Free Single Wafer Cleaning Using Ozone Jet Without Pattern Damage", IEEE Trans. Semicond. Manuf. 17, 261 (2004) : メガソニックなしでパターン損傷と基板エッチングをともに減らす試み
- Huang, Guo, Lu et al., "Mechanisms for nano particle removal in brush scrubber cleaning", Appl. Surf. Sci. 257, 3055 (2011) : ブラシ洗浄における弾性力と流体抗力の役割
- Huang, Guo, Lu et al., "Modeling of particle removal processes in brush scrubber cleaning", Wear 273, 105 (2011) : 転がり・すべり・持ち上げという除去モードのモデル
- Teng, Cui, He et al., "Damage free removal of nano-particles with dual-fluid spray nozzle cleaning", CSTIC (2016) : 二流体噴霧でパターンを損傷させずにナノ粒子を除去する条件
- Zhao, Bai, Liu et al., "Process optimization for producing ultrapure water with high resistivity and low total organic carbon", Process Saf. Environ. Prot. 126, 232 (2019) : 比抵抗と TOC を同時に満たす浄水系統の設計
- US 7,185,384 B2 — Wafer cleaning brush : 突起のない滑らかなブラシ表面でスクラッチを減らす設計
- Megasonic cleaning — Wikipedia : メガソニックの周波数帯(0.8~2MHz)と超音波(20~200kHz)の違い、損傷の少ないキャビテーション
- Ultrapure water — Wikipedia : 18.18 MΩ·cm の基準と TOC・粒子・金属の規格、寸法に対する濾過基準
- Cleanroom — Wikipedia · ISO 14644 — Wikipedia : クリーンルームの等級体系と汚染源の管理