前回は粒子が付着する力を見ました。今回はその力を化学で打ち負かす方法です。洗浄薬液はそれぞれ異なる標的を狙います — 酸化膜を溶かす薬、有機物を燃やす薬、粒子を押しのける薬。この三つをどの順序で使うかが洗浄レシピの実体です。
三つの薬液、三つの標的
まず地図を広げておきます。洗浄薬液を選ぶことは、「何を取り除くか」と「その代償に何を失うか」を同時に選ぶことです。
| 薬液 | 主な標的 | 作動原理 | 処理後の表面 | 代償 |
|---|---|---|---|---|
| 希フッ酸(DHF) | 自然酸化膜とそこに閉じ込められた汚染 | フッ素が Si–O 結合を切って溶解 | 水素終端・疎水性 | 絶縁用酸化膜も一緒に削られる |
| オゾン水 | 有機汚染・レジスト残渣 | 酸化力で炭素骨格を二酸化炭素と水に分解 | 化学酸化膜・親水性 | 望まない酸化膜が新たに生じる |
| アルカリ(アンモニア・TMAH) | 粒子 | 表面と粒子を同符号に帯電させて反発させる | 親水性・わずかに粗くなる | シリコン・金属も一緒にエッチングされる |
| 酸性過酸化物(塩酸系) | 金属イオン | 金属を水に溶けるイオン形に変えて洗い流す | 薄い化学酸化膜 | 粒子除去力はほとんどない |
最後の列が要点です。ただで綺麗になる薬はありません。レシピ設計とは、この代償をどの順序で、どれだけ短く払うかを決める作業です。
① フッ酸(HF) — 酸化膜を剥がす
シリコン表面は空気に触れるとただちに薄い酸化膜をつくります。この自然酸化膜は厚さがナノメートル級で目には見えませんが、その下に金属汚染を閉じ込めたり、次の層との接触を妨げたりします。
フッ酸はこの酸化膜を溶かす事実上唯一の薬品です。RCA 洗浄手順でも中間段階として、1:100 または 1:50 に希釈したフッ酸水溶液を常温で約 15 秒適用し薄い酸化膜を除去すると記述されています(RCA clean)。
興味深いのは処理後の表面の性質です。フッ酸が酸化膜を取り去ると、現れたシリコン表面は水素で終端(hydrogen-terminated)され疎水性になります。論文はこれを明確に報告しています — 「20 秒の DHF 浸漬は Si(100) 表面を疎水性に変える」というものです(Spectroscopic-ellipsometric study of native oxide removal by liquid phase HF process)。これは 1988 年に赤外分光で直接確認された事実でもあり、HF 処理後の表面には Si–H 結合の振動吸収がはっきり現れます(Burrows, Chabal, Higashi et al., Appl. Phys. Lett. 53, 998, 1988)。ただしこの状態の表面は反応性が高く、大気に曝されるとすぐ再酸化します — そのため次工程へ渡すまでの時間まで管理対象になります。
② オゾン(O₃) — 有機物を燃やす
オゾンは強力な酸化剤です。有機汚染物に出会うと二酸化炭素と水に分解して飛ばしてしまいます。超純水にオゾンを溶かしたオゾン水の形で使うのが一般的です。
特許はオゾン洗浄の二つの顔を正確に書いています — オゾン含有洗浄液がシリコン表面の有機汚染除去効率を大きく高める一方で、オゾンの酸化作用によって表面に酸化膜が成長し、浸漬時間とオゾン濃度が増えるほどその厚さが増すというものです。同じ特許は実用濃度を約 1~20ppm、望ましくは 3~10ppm、そのとき成長する酸化膜を 5~20Å と記しています(US 6,503,333 B2)。つまりオゾンは洗い流しながら同時に新しい酸化膜をかぶせる薬品です。
この性質がむしろ有用です。フッ酸で裸にされた反応性の高い表面に、清浄で薄い化学酸化膜をかぶせて安定化できるからです。
③ アルカリ — 粒子を押しのける
前回の DLVO の話がここで実務につながります。洗浄液をアルカリ性にすると基板表面と粒子がともに負電荷を帯びて互いに反発します。化学的に溶かして無くすのではなく、電気的に浮かせて洗い流す方式です。
アルカリの種類ごとに性格が異なります。アンモニア水は弱塩基なので比較的穏やかですが揮発性が高く濃度が変わりやすく、水酸化カリウム・水酸化ナトリウムは強力ですが金属配線を腐食させる危険が大きく、特にアルミニウムに強い腐食性を示します。TMAH は金属イオンを含まないため汚染リスクが低く組成も安定しており精密工程で好まれますが、毒性があり取り扱いに注意が必要です(Tetramethylammonium hydroxide)。したがって「どのアルカリを使うか」は基板上にどの金属が露出しているかで決まります。
フッ酸はどれだけ速く剥がすのか
「15 秒で自然酸化膜を剥がす」という言葉はそれ自体では実感が湧きません。数字を立ててみます。
フッ酸が酸化膜を溶かす速度は溶液中のフッ素化学種の濃度にほぼ比例します。1971 年の研究がこの関係を最初に体系的に整理しました — 酸性フッ素溶液における酸化膜の溶解速度は HF と HF₂⁻ それぞれの濃度に一次で依存し、二項の和として表されるというものです(Judge, J. Electrochem. Soc. 118, 1772, 1971)。ですから希釈比さえ分かれば速度の比を計算できます。
計算条件はこうです。原液を 49% フッ酸(密度 1.16g/mL) とし体積比で希釈します。絶対速度の基準点は先に引用した 1:100・常温・15 秒とし、自然酸化膜の厚さを 1.5nm と見ればこの条件のエッチング速度は 6nm/分 になります。これを濃度で割って得た係数を他の希釈比に適用しました。
| 希釈比(49% HF : 水) | HF 質量比 | HF モル濃度 | 推定エッチング速度 | 1.5nm 除去 | 100nm 除去 |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 : 100 | 0.56% | 0.28 mol/L | 6 nm/分 | 15 秒 | 16.7 分 |
| 1 : 50 | 1.11% | 0.56 mol/L | 12 nm/分 | 7.6 秒 | 8.4 分 |
| 1 : 20 | 2.69% | 1.35 mol/L | 29 nm/分 | 3.1 秒 | 3.5 分 |
| 1 : 10 | 5.09% | 2.58 mol/L | 55 nm/分 | 1.6 秒 | 1.8 分 |
| 1 : 5 | 9.23% | 4.74 mol/L | 101 nm/分 | 0.9 秒 | 1.0 分 |
| 原液(49%) | 49% | 28.4 mol/L | 約 600 nm/分 | 0.15 秒 | 10 秒 |
表が語ることは明快です。濃いフッ酸では自然酸化膜を制御できません。1:5 でも 1 秒とかからず、これは基板を浸けて引き上げる動作そのもののばらつきより短い時間です。1.5nm を再現性よく取り去るにはわざと遅くする必要があります。洗浄における希釈は薬品を節約するためではなく、時間を観測可能な領域へ引き上げるための措置なのです。
ただしこの表は線形外挿です。濃度が高くなると HF 二量体のような化学種が増え、実際の速度は計算より速くなる方向へ外れるため、原液の欄は桁の感覚としてのみ読むべきです。希釈域(1:100~1:10)では線形近似がよく合います。
オゾン水の算術 — ppm で足りるのか
オゾン水の濃度は常に ppm 単位です。先の特許の 3~10ppm をモル濃度に直すと 60~210µmol/L にすぎず、すぐ後で見る RCA 洗浄液中の過酸化水素(1.4mol/L)より一万倍以上薄いことになります。それでも有機物除去ではオゾンが勝ります。酸化力そのものが違うからです。
濃度が ppm に留まる理由はオゾンが水に溶けにくいことです。オゾン–水系のヘンリー定数を温度別に測定した研究の結論は、溶解度が非常に低く温度が上がるとさらに低くなるというものでした(Sotelo, Beltrán, Benitez et al., Water Research 23, 1239, 1989)。オゾン水を熱く使えない理由、そしてつくったそばから使わねばならない理由がここにあります。
では ppm 濃度で実際の汚染に対応できるのでしょうか。基板 1m² の上に厚さ 1nm の炭化水素汚染膜(密度 0.9g/cm³)が覆っているとすると、その質量は 0.90mg、CH₂ 単位で 64µmol です。CH₂ 一つを完全酸化するのに酸素原子 3 個が要り、オゾン 1 分子が活性酸素 1 個を出すとすれば、必要なオゾンは 193µmol = 9.3mg です。
必要なオゾン水の体積 = 9.3 mg ÷ 濃度(mg/L)
5ppm のオゾン水なら 1.9L/m²、3ppm なら 3.1L/m²、10ppm なら 0.9L/m² です。大型基板一枚が数 m² であることを考えれば数十リットル規模になり、しかも静止した槽の中のオゾンは数秒で消費され、加えて自ら分解して消えていきます。オゾン水工程が浸漬ではなく流し続ける方式である理由です。実際にある特許は、オゾン水を噴霧で供給するとレジスト除去速度が浸漬方式の約 10 倍になると報告しています(US 6,399,513 B1)。濃度ではなく供給率が性能を決める工程なのです。
洗浄化学の古典 — RCA
半導体洗浄の標準を確立した手順が RCA 洗浄です。1965 年に Werner Kern が開発し、代表的な文献は 1970 年に公表されました。半世紀を経た今も高温工程(酸化・拡散・CVD)の前に行う標準洗浄手順として使われています(RCA clean)。開発者本人が 25 年後にまとめた系譜によれば、この手順の設計思想は過酸化水素を軸にアルカリ段階と酸性段階を並べることでした(Kern, J. Electrochem. Soc. 137, 1887, 1990)。
標準組成(SC-1 = 水 5 : 29% アンモニア水 1 : 30% 過酸化水素 1、SC-2 = 水 6 : 37% 塩酸 1 : 30% 過酸化水素 1)を密度と分子量で換算して並べると設計意図が見えてきます。
| 項目 | SC-1 | SC-2 |
|---|---|---|
| 体積比 | H₂O 5 : NH₄OH 1 : H₂O₂ 1 | H₂O 6 : HCl 1 : H₂O₂ 1 |
| 活性成分濃度 | アンモニア 2.19 mol/L | 塩化水素 1.50 mol/L |
| 過酸化水素濃度 | 1.40 mol/L | 1.22 mol/L |
| 計算 pH(25℃) | 約 11.8 | 0 未満 |
| 温度・時間 | 75~80℃・約 10 分 | 75~80℃・約 10 分 |
| 主な標的 | 有機残渣・粒子 | 金属(イオン性)汚染 |
| 作動原理 | アルカリが表面と粒子を負に帯電させて反発させ、過酸化水素が表面を薄く酸化して粒子を下から持ち上げる | 酸性条件で金属を可溶なイオンに変え、過酸化水素が還元再析出を防ぐ |
| 副作用 | シリコンも一緒にエッチングされ表面が粗くなる | 粒子除去力がほとんどない |
ここで過酸化水素が両方の段階に入っている点が目を引きますが、役割は異なります。SC-1 では表面を薄く酸化し続けて粒子の下に入り込み持ち上げる役割、SC-2 ではすでに溶かし出した金属が再び析出しないよう酸化状態に留めておく役割です。一つの薬品がアルカリでは攻撃役、酸では守備役を務めるわけです。
二段階の間に先に見た希フッ酸の段階を挟んで酸化膜を剥がすこともあります。順序には論理があります — 有機物を先に除かなければその下の金属汚染に薬液が届かず、酸化膜を剥がさなければその中に閉じ込められた汚染が現れないからです。
pH とゼータ電位 — なかなか落ちない粒子
アルカリ洗浄が粒子を押しのけるという説明には条件が一つ隠れています。基板と粒子の両方が負電荷でなければならないということです。ところが同じ pH でも粒子の材料によって符号が分かれます。前回見たゼロ電荷点が材料ごとに異なるからです。金属酸化物のゼロ電荷点を膨大に集大成した文献で報告されている代表的な範囲は次のとおりです(Kosmulski, J. Colloid Interface Sci. 298, 730, 2006)。
| 材料 | ゼロ電荷点(pH) | SC-1(pH 約 11.8)での電荷 | 除去の難しさ |
|---|---|---|---|
| シリカ(SiO₂) | 約 2~3 | 強い負電荷 | 低い — 基板と強く反発 |
| チタニア(TiO₂) | 約 5.5~6.5 | 負電荷 | 低い |
| ジルコニア(ZrO₂) | 約 6~7 | 負電荷 | 中程度 |
| アルミナ(Al₂O₃) | 約 8~9 | 弱い負電荷 | 高い — 反発力が弱い |
| 鉄酸化物(Fe₂O₃) | 約 8~9 | 弱い負電荷 | 高い |
読み方はこうです。基板表面(酸化ケイ素)はゼロ電荷点が 2~3 なので pH 11.8 では9 単位も離れており電荷が十分に発達します。シリカ粒子も同様なので両者は強く反発します。一方アルミナや鉄酸化物の粒子はゼロ電荷点が 8~9 でわずか 3 単位しか離れておらず、電荷の発達が乏しいため、同じ SC-1 に同じ時間浸けても落ちてくれません。
これが「洗浄が効かない粒子」の正体です。洗浄力が足りないのではなく、粒子の材料がその pH で中性に近いのです。だからこそ欠陥解析で粒子の成分を先に突き止めることが重要になります — アルミニウム系の残渣が問題なら、化学ではなく物理的な力へ方向を変えねばなりません。
ディスプレイラインの順序 — O₃ / HF / O₃
ディスプレイ工程はこの原理を自分なりに再構成しました。代表的な組み合わせがオゾン → フッ酸 → オゾンの三段処理です。
- 最初のオゾン — 表面の有機汚染を酸化して除去します。
- フッ酸 — 有機物が取り除かれた場所で酸化膜を剥がし、その中に閉じ込められていた汚染まで一緒に持ち出します。
- 二度目のオゾン — 裸になった表面に薄く清浄な化学酸化膜を再びかぶせ、安定した状態で次工程へ渡します。
同じ薬品を位置だけ変えて二度使う設計です。前のオゾンは「掃除」、後のオゾンは「仕上げ」というわけです。
なぜ RCA をそのまま使わないのでしょうか。基板が違うからです。RCA は 75~80℃ の強アルカリ・強酸をそれぞれ 10 分ずつ使う手順ですが、ガラス基板上にすでに金属配線と絶縁膜が形成された状態では配線が耐えられず、大型基板をその温度で均一に保つこと自体が負担です。対してオゾン水と希フッ酸は常温に近く処理時間が短く金属に穏やかです。同じ目標をより穏やかな条件に分けて達成する再設計というわけです。
DHF と BOE — 同じフッ素、違う性格
16 編で出会った BOE が洗浄でも登場します。希フッ酸(DHF)と BOE の性格の違いを整理するとこうなります。
- DHF — 自然酸化膜を速く剥がします。ただしエッチング率が時間とともに変化し、レジストを攻撃する性質も相対的に強いです。反応が進むにつれフッ素が消費され、溶液の pH と化学種分布が一緒に動くためです。
- BOE — 緩衝剤がフッ素を供給し続けるのでエッチング率が一定で、レジストに対して相対的に安定です。厚い酸化膜や狭い穴の内部を扱うときに有利です(Buffered oxide etch)。
「自然酸化膜を一瞬剥がすのか、厚い膜を一定速度で削るのか」 — 目的に応じて選びます。先の表に戻ると、DHF 1:100 で 100nm を削るには 17 分かかりますが、その間に溶液組成がそのままである保証はありません。長い作業ほど緩衝された溶液が要る理由です。
化学洗浄の限界
化学だけですべてが解決するわけではありません。三つの限界が明確です。
第一に固着した粒子です。前回見たとおり接触部は時間とともに押しつぶされ化学結合をつくり始めますが、その状態になるとゼータ電位をいくら調節しても接触面自体には溶液が届きません。
第二に基板の損傷です。洗浄強度を上げようとアルカリ濃度を高めたり処理時間を延ばしたりすると、粒子とともにシリコン表面そのものが削られます。これは定性的な懸念ではなく測定された事実です — ウェーハ表面粗さが湿式処理でどう変わるかを調べた研究は、SC-1 処理が表面を粗くし、その程度はアンモニア水の比率が高いほど大きくなることを示しました(Miyashita, Tusga, Makihara et al., J. Electrochem. Soc. 139, 2133, 1992)。この結果以降、SC-1 のアンモニア比率を標準値より大きく下げた組成が広く使われるようになります。粒子除去力と表面平坦度を交換する典型的な設計問題です。
第三に選択性の壁です。フッ酸は自然酸化膜と絶縁用酸化膜を区別できず、アルカリは粒子とシリコンを区別できません。最初の表の「代償」の列がまさにこれです。強度を上げて解く道が塞がれている以上、残る方向は同じ強度でよりよく剥がすこと — 物理的な力の導入です。
よくある誤解
「フッ酸は強いから短く使えばいい。」 — 強さと制御可能性は別の問題です。表で見たとおり 1:5 のフッ酸は 1.5nm を 1 秒以内に取り去りますが、この時間は基板を浸けて引き上げる動作のばらつきより短く再現が不可能です。洗浄における良い薬液とは強い薬液ではなく、工程時間の中で観測可能な速度を出す薬液です。
「オゾン濃度を上げればその分よく洗える。」 — オゾンの水への溶解度がもともと低く温度を上げるとさらに低くなるので、濃度には上限があります。性能を決めるのは濃度よりも単位時間あたりに供給されるオゾンの総量であり、だからこそ噴霧・循環といった供給方式のほうが大きな差を生みます。
「洗浄は最後に一度やればいい。」 — フッ酸処理直後の表面は疎水性で、オゾン水処理直後の表面は親水性です。洗浄は表面を規定された状態に初期化する作業でもあり、どちらの状態で渡すかは次に来る工程が決めます。
次回
そこで物理的な力が必要になります。次回(20 編)ではブラシ・メガソニック・高圧ジェットのような物理洗浄と、そのすべての前提となる超純水とクリーンルームを扱います — そしてこのシリーズの最終回でもあります。
参考資料
- Kern, "The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology", J. Electrochem. Soc. 137, 1887 (1990) : RCA 洗浄の開発者自身がまとめた系譜と設計思想
- Judge, "A Study of the Dissolution of SiO₂ in Acidic Fluoride Solutions", J. Electrochem. Soc. 118, 1772 (1971) : エッチング速度が HF・HF₂⁻ 濃度に一次依存すること
- Burrows, Chabal, Higashi et al., "Infrared spectroscopy of Si(111) surfaces after HF treatment", Appl. Phys. Lett. 53, 998 (1988) : HF 処理後の水素終端を示す分光学的証拠
- Miyashita, Tusga, Makihara et al., "Dependence of Surface Microroughness of CZ, FZ, and EPI Wafers on Wet Chemical Processing", J. Electrochem. Soc. 139, 2133 (1992) : SC-1 による表面粗さの増加とアンモニア比率への依存
- Kosmulski, "pH-dependent surface charging and points of zero charge", J. Colloid Interface Sci. 298, 730 (2006) : 金属酸化物のゼロ電荷点の集大成
- Sotelo, Beltrán, Benitez et al., "Henry's law constant for the ozone-water system", Water Research 23, 1239 (1989) : オゾンの水への低い溶解度と温度依存性
- Spectroscopic-ellipsometric study of native oxide removal by liquid phase HF process — International Nano Letters : DHF 20 秒で Si(100) が疎水性へ転換
- US 6,503,333 B2 — Method for cleaning semiconductor wafers with ozone-containing solvent : オゾン 1~20ppm(推奨 3~10ppm)、成長する酸化膜 5~20Å
- US 6,399,513 B1 — Ozonated DI water process for organic residue and metal removal processes : 噴霧方式が浸漬に対しレジスト除去速度で約 10 倍
- RCA clean — Wikipedia : SC-1(5:1:1)・SC-2(6:1:1) 組成、75~80℃・10 分、中間の HF 段階(1:100~1:50, 15 秒)
- Buffered oxide etch — Wikipedia : 緩衝フッ酸の組成とエッチング率の安定性
- Tetramethylammonium hydroxide — Wikipedia : TMAH の性質と取り扱い上の注意