ここまで十七回にわたって作ってきたもの — 精密な結晶粒、正確なドーピングプロファイル、垂直に近い側壁 — そのすべての努力が、塵ひとつで崩れることがあります。それも目にも見えない大きさの粒子のせいで、です。
洗浄は工程と工程の間に最も頻繁に登場する工程でありながら、同時に最も過小評価されている工程でもあります。洗浄編の第一回である今回は、根本的な問いから出発します — 粒子はいったい何の力で表面にくっついているのか?
なぜ小さい粒子のほうが恐ろしいのか
直感では大きな塵のほうが危険に思えます。しかし実際には小さい粒子のほうがはるかに剥がしにくいのです。
理由は力のスケールにあります。粒子を引き剥がす力(慣性・流体抗力)はおおむね粒子サイズの2乗や3乗に比例して小さくなるのに対し、表面に押さえつける力はサイズに線形にしか小さくなりません。結果として粒子が小さくなるほど付着力が相対的に圧倒的になります。
言葉だけでは抽象的なので、指数を表にしてみます。粒子直径を d としたとき、各々の力が d の何乗に比例するのか — これがこの編全体の鍵です。
| 力 | 向き | おおよその形 | d への依存 |
|---|---|---|---|
| ファンデルワールス引力 | 押さえる | A·d ÷ (12 z²) | d に比例(1乗) |
| 毛細管力 | 押さえる | 2π·d·γ(完全濡れを仮定) | d に比例(1乗) |
| 電気二重層の斥力 | 押しのける | 表面電位とイオン濃度に依存 | おおむね d に比例 |
| 流体抗力(壁面せん断流) | 引き剥がす | ≈ 2.55π·μ·せん断速度·d² | d の2乗 |
| 重力・慣性 | 引き剥がす | (π/6)·d³·密度·加速度 | d の3乗 |
押さえる側は1乗、引き剥がす側は2~3乗です。粒子を十分の一の大きさにすると付着力は十分の一になりますが、剥がす力は百分の一、千分の一になります。小さくなるほど勝負は一方的に傾きます。
特許文献に定量的な記述があります — 直径1㎛未満の粒子は100ダインを超える力で表面に保持されうるものであり、これは単位面積あたり10⁹ dyn/cm²以上に相当するというものです。同じ文献は、直径50㎛未満の粒子の乾燥表面への付着ではファンデルワールス力が主たる力であり、微小粒子では重力が事実上無意味だと記しています(US 4,987,286 A)。
ですから「払えばいい」という常識は通用しません。粒子を剥がすには押さえている力の正体から知る必要があります。
粒子を押さえる三つの力
① ファンデルワールス力 — 一瞬の偏りが生む引力
原子の中の電子は絶えず動いているので、ある瞬間には電子分布が片側に偏ります。するとその原子は一時的な双極子となり、隣の原子の電子雲を押したり引いたりしてそこにも双極子を誘起します。こうして生じた引力がファンデルワールス力です(Van der Waals force)。
個々の原子間では微弱ですが、粒子と表面のように膨大な数の原子が向かい合う状況では合算されてかなりの大きさになります。特徴は比較的遠く(10nm前後)まで届くこと、そして粒子が大きいほど、近いほど強くなることです。
この「合算」を初めて計算してみせたのが1937年のハマカー(H. C. Hamaker)です。彼は、原子ひとつひとつの微弱な引力を物体全体にわたって積分すると、球と平板の間の引力が材料の性質を担う定数ひとつと幾何形状だけで表せることを示しました。その定数がハマカー定数 A です(Hamaker constant)。球-平板の組み合わせでは、引力は次の形になります。
F(ファンデルワールス) ≈ A × d ÷ (12 × z²) — d: 粒子直径、z: 接触面の間隙
ここで注目すべきは z が分母に2乗で入ることです。間隙が半分になれば力は4倍になります。原子が接するときの実質的な間隙はおおよそ0.4 nmと取りますが、この距離ではごく小さな粒子でもかなりの力で保持されます。
② 毛細管力 — 水が接着剤になるとき
粒子と表面の間にごく薄い液体層があると話が変わります。液体が粒子と表面の両方を引きつける力が液体内部の凝集力を上回ると、液体が橋のように働いて粒子を押さえます。これが毛細管力です。
完全に濡れる条件では、毛細管力はおおよそ2π × 直径 × 表面張力と見積もられます。水の表面張力は20℃で約0.0728 N/mですから、直径1 µmの粒子ならおよそ460 nNです。すぐあとで見るように、この値は同条件のファンデルワールス力よりはるかに大きいものです。
実務的に恐ろしい理由が二つあります。第一に、たいていファンデルワールス力より大きいこと。第二に、時間が経つほど強くなること — 接触時間が長くなると液体がより安定した形に落ち着くからです。「長く放置した汚染は落ちにくい」という経験則には物理的な根拠があるわけです。
ウェット洗浄でリンス後に乾燥を急ぐ理由もここにあります。乾く過程で残った水滴が粒子を表面に押しつけることがあるからです。水に浸かっている間は毛細管力はそもそも存在せず、水が引いて液橋ができるその瞬間に生まれます。洗浄の最後の段である乾燥がなぜ独立した技術領域なのかは、第20回で改めて見ます。
③ 電気二重層 — 唯一こちら側の力
前の二つの力が粒子を押さえる側なら、電気二重層は押しのける側です。表面と粒子が同じ符号に帯電していれば互いに反発します。短い距離で働く強い斥力です。
重要なのはこの力は我々が調節できるという点です。次回に見るアルカリ洗浄が、まさにこの原理を利用しています。
数字で見る付着力
指数だけでは実感が湧かないので、実際の値を入れてみます。仮定はこうです — 酸化物-水-酸化物系のハマカー定数を1×10⁻²⁰ J(この系でよく引かれる桁)、接触間隙を0.4 nm、水の表面張力を0.0728 N/m、粒子密度を2,200 kg/m³、洗浄流の壁面せん断速度を10⁵ /秒、水の粘度を0.001 Pa·sとします。先の表の式にそのまま代入した結果です。
| 粒子直径 | ファンデルワールス引力 | 毛細管力(濡れた場合) | 流体抗力 | 重力 |
|---|---|---|---|---|
| 0.1 µm | 0.52 nN | 46 nN | 0.008 nN | 0.000000011 nN |
| 0.3 µm | 1.6 nN | 137 nN | 0.072 nN | 0.0000003 nN |
| 1 µm | 5.2 nN | 457 nN | 0.80 nN | 0.000011 nN |
| 10 µm | 52 nN | 4,574 nN | 80 nN | 0.011 nN |
この表の読み方は三つあります。
第一に、重力は完全に無意味です。1 µmの粒子でファンデルワールス引力は重力の約46万倍です。特許が「微小粒子では重力は事実上意味がない」と書いたのは誇張ではありません。粒子は落ちません — 天井についた粒子も同じです。
第二に、水気があると土俵が変わります。上の仮定では毛細管力はファンデルワールス力の約88倍で、どちらもdの1乗なのでこの比は粒径によらず一定です。乾いた状態でようやく剥がせる粒子も、水気が残った状態では二桁強く保持されています。
第三に、流体抗力だけでは小さい粒子は剥がせません。上の条件で抗力がファンデルワールス引力に追いつく粒径は約6.5 µmです。それより小さければ、どれだけ強く流しても粒子はそのままです。ここで物理洗浄の方向が決まります — 流量をさらに上げるのではなく、超音波キャビテーションや液滴衝突のように局所的にはるかに大きな力を作る方法へ行くしかありません。第20回の主題がまさにそれです。
ただしこの表は理想的に滑らかな球を仮定した桁の比較である点は明確にしておきます。実測値は表面粗さと接触変形によってこれより大きくも小さくもなり、先に引いた特許の値がこの計算より大きいのもそのためです。それでも力どうしの順序と粒径依存性は堅固に保たれます。
くっつくのか離れるのか — DLVO理論
これらの力を一つの絵に統合したのがDLVO理論です。1940年代に確立されたコロイド安定性の理論で、名前は四人の研究者(Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek)に由来します。
系譜を辿ると、この理論がなぜ洗浄に使われるのかがはっきりします。1937年にハマカーが引力項を計算し、1940年にデリャーギンが帯電粒子間の斥力項とそれが凝集速度に及ぼす影響を整理し、1941年にデリャーギンとランダウが両項を合わせて安定性条件を立てました。これとは独立にフェルヴェイとオーバービークが同じ結論に達し、1947~1948年に発表しています。四人の姓がそのまま理論の名になった理由です。出発点は塗料・インク・牛乳のようなコロイドの安定性でしたが、「粒子は表面にくっつくのか、浮いたままなのか」という問いの構造が同じであるため、半導体・ディスプレイの洗浄にそのまま移植されました。
核心は単純です。ウィキペディアの定義を引くと、DLVO理論は「ファンデルワールス引力と、対イオンの電気二重層による静電的反発の効果を結合する」ものです。総相互作用エネルギーは引力項と斥力項の和であり、ファンデルワールス引力は近距離で、二重層斥力は遠距離で支配的です(DLVO theory)。
二つの曲線を足すと興味深い形が現れます。中間距離にエネルギー障壁ができるのです。粒子が表面にくっつくにはこの障壁を越えねばならず、逆にくっついている粒子を剥がすにも再びこの障壁を越えさせる必要があります。
これが洗浄化学の戦略的地点です。障壁を高くすれば粒子は表面に届かず、液中に浮いたままになります。そして障壁の高さは表面電荷で調節できます。
ゼータ電位とpH — 障壁を高くするつまみ
液中で表面が帯びる電荷の強さを表す指標がゼータ電位(zeta potential)です。ウィキペディアはこう整理します — 「ゼータ電位の大きさは、分散系において同様に帯電した隣接粒子間の静電的反発の程度を示す」。そして「ゼータ電位の高いコロイドは電気的に安定であり、低いコロイドは凝集する傾向がある」というものです(Zeta potential)。
ではゼータ電位は何で変わるのか — pHです。ここでゼロ電荷点(pzc, point of zero charge)という概念が登場します。表面の正味電荷がゼロになるpHのことで、これより低いpHでは表面は正電荷を、高いpHでは負電荷を帯びます(Point of zero charge)。
シリコン酸化膜をはじめ大半の酸化物は、ゼロ電荷点が酸性域にあります。したがって洗浄液をアルカリ性にすれば、基板表面と粒子が同時に負電荷を帯びて互いに反発します。表面化学を使って粒子を物理的に押しのけているわけです。
斥力が届く距離 — デバイ長
ところが電気二重層の斥力には二つ目のつまみがあります。電荷の符号だけでなくその電荷の影響がどこまで届くかも調節対象なのです。その距離を表すのがデバイ長で、この値は液中のイオン濃度で決まります。25℃の水で1価-1価の電解質だけとすると、次のように計算されます。
| イオン濃度(1価-1価) | デバイ長 | 意味 |
|---|---|---|
| 0.001 mol/L | 約9.6 nm | ファンデルワールス力の到達距離に匹敵 — 障壁がよく立つ |
| 0.01 mol/L | 約3.0 nm | 障壁が低くなり始める |
| 0.1 mol/L | 約0.96 nm | 事実上消える — 引力だけが残る |
この表が語ることは明らかです。洗浄液にイオンが多ければ、pHをいくら合わせても斥力は働きません。イオンが表面電荷を至近距離で遮蔽してしまうからです。洗浄工程が最後に必ず超純水リンスを置く理由、そして超純水の品質を比抵抗で管理する理由がここにあります — 比抵抗が高いとはイオンが少ないということであり、イオンが少なくてこそデバイ長が伸びて粒子が再付着しません。第20回で超純水のグレードを扱うとき、この話が再び出てきます。
接触は点ではない — 変形・粗さ・時間
ここまでの計算は粒子を完全な球、表面を完全な平面と置いてきました。実際はそうではなく、その差が洗浄の難度を左右します。
第一に、接触部は押しつぶされます。ファンデルワールス引力そのものが粒子を表面側へ引くので、接触点はわずかに変形し、点接触ではなく小さな円板状の接触面ができます。接触面積が広がれば向かい合う原子数が増えて引力はさらに大きくなり、するともっと潰れます。くっつくほど強くくっつくフィードバックです。軟らかい粒子(有機物・高分子)が硬い粒子(シリカ・アルミナ)より剥がしにくいのはこのためです。
第二に、粗さはむしろ助けになります。表面がナノメートル水準で粗ければ粒子はいくつかの突起にだけ載るので、実接触面積が減り実効的な間隙が広がります。ファンデルワールス力は間隙の2乗に反比例するので、接触間隙が0.4 nmから1 nmに広がるだけでも力は6分の1以下に落ちます。滑らかすぎる表面のほうがかえって粒子をよく保持する、という逆説がここから出ます。
第三に、時間が介入します。ついたまま時間が経つと接触部から水が抜け、酸化膜どうしが水素結合やシロキサン橋を作り始めます。物理的に載っていただけの粒子が化学的に結合してしまうのです。RCA洗浄における粒子の付着・除去挙動を整理した研究が指摘するように、洗浄工程の成否は薬液の強さだけでなく汚染がいつ生じ、どれだけ放置されたかに大きく左右されます。工程間の待ち時間(queue time)を管理することが、洗浄レシピを変えることと同じくらい重要な理由です。
洗浄という工程の性格
まとめると、洗浄は二つの仕事をします。
- 望まないものを無くす — 粒子、有機汚染、金属イオン、自然酸化膜。
- 表面を望む状態にする — 粗さを整え、親水性や疎水性に変えて次の工程へ渡す。
汚染源は至るところにあります — 装置、環境(空気・水)、材料(ガラス・薬液)、前工程の残滓、そして人。だから洗浄は「汚れたら洗う」一回きりの作業ではなく、工程と工程の間に常に配置される常設工程です。
四つの汚染がそれぞれ別の物理・化学に支配されている点も覚えておく価値があります。粒子はここまで見てきた表面力の問題であり、有機汚染は酸化分解の問題、金属イオンは錯体形成と溶解度の問題、自然酸化膜は選択的エッチングの問題です。一つの薬液で四つすべてを相手にはできないので、洗浄は常に複数の薬液を順に通す組み合わせになります。次回に見るRCA洗浄が二段階に分かれているのも同じ理由です。
よくある誤解
「強くすすげば落ちる。」 — 上で計算したとおり、流体抗力は粒径の2乗で小さくなり、サブミクロン粒子には届きません。流量を二倍にしてもせん断速度が二倍になるだけで、そこで得られる抗力は依然としてファンデルワールス引力に及びません。すすぎの役割は剥がれた粒子を運び出すことであって、剥がすことではありません。
「粒子は重力で沈むから下を見ればよい。」 — 1 µmの粒子で重力は付着力の百万分の一程度です。粒子は上・下・横を問わず出会った場所にそのままつきます。クリーンルームが上から下へ層流を流すのは粒子を沈めるためではなく、人や装置から出た粒子が基板側へ戻ってこられないように流れを整えるためです。
「きれいな水なら十分だ。」 — 水の純度は汚染を足さないという意味であって、ついているものを剥がす能力とは別です。ただしイオン濃度の低い水はデバイ長を伸ばして再付着を防ぐ能動的な役割を果たします。超純水が単なる「材料」ではなくプロセスパラメータである理由です。
次回
粒子がなぜつくのか分かったので、あとはどう剥がすかです。次回(第19回)では化学洗浄を扱います — フッ酸・オゾン・アルカリという三つの薬品がそれぞれ何を標的にしているのか、そして半世紀以上にわたり標準として使われているRCA洗浄とは何かを見ます。
参考資料
- Hamaker, "The London—van der Waals attraction between spherical particles", Physica 4, 1058 (1937) : 原子間引力を物体全体へ積分しハマカー定数を導入した原論文
- Derjaguin, "On the repulsive forces between charged colloid particles…", Trans. Faraday Soc. 35, 203 (1940) : 帯電粒子間の斥力と凝集速度の関係
- Derjaguin and Landau, "Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols…", Prog. Surf. Sci. 43, 30 (1993 再録) : 引力項と斥力項を合わせて安定性条件を立てた1941年の論文
- Verwey, "Theory of the Stability of Lyophobic Colloids", J. Phys. Colloid Chem. 51, 631 (1947) : 独立に同じ結論へ到達した系譜のもう半分
- Itano and Kezuka, "Particle Adhesion and Removal on Wafer Surfaces in RCA Cleaning" (1998) : 実際の洗浄工程における粒子の付着・再付着挙動
- US 4,987,286 A — Method and apparatus for removing minute particles from a surface : 1㎛未満粒子の付着力の定量(10⁹ dyn/cm²以上)、50㎛未満でファンデルワールス力が支配的
- DLVO theory — Wikipedia : ファンデルワールス引力 + 電気二重層斥力の和、エネルギー障壁とコロイド安定性
- Van der Waals force — Wikipedia : 瞬間双極子による引力
- Hamaker constant — Wikipedia : ハマカー定数の定義と代表的な桁
- Zeta potential — Wikipedia : ゼータ電位と静電的反発の程度
- Point of zero charge — Wikipedia : pHによる表面電荷の符号の変化