앞 편에서 입자가 붙는 힘을 봤습니다. 이번 편은 그 힘을 화학으로 이기는 방법입니다. 세정 약액은 저마다 다른 표적을 겨냥합니다 — 산화막을 녹이는 약, 유기물을 태우는 약, 입자를 밀어내는 약. 이 셋을 어떤 순서로 쓰느냐가 세정 레시피의 실체입니다.
세 가지 약액, 세 가지 표적
먼저 지도를 펼쳐 두겠습니다. 약액을 고르는 일은 "무엇을 없앨 것인가"와 "그 대가로 무엇을 잃을 것인가"를 동시에 고르는 일입니다.
| 약액 | 주 표적 | 작동 원리 | 처리 후 표면 | 대가 |
|---|---|---|---|---|
| 희석 불산(DHF) | 자연 산화막과 그 안에 갇힌 오염 | 불소가 Si–O 결합을 끊어 용해 | 수소 종단 · 소수성 | 절연용 산화막도 함께 깎임 |
| 오존수 | 유기 오염 · 감광막 잔사 | 산화력으로 탄소 골격을 이산화탄소·물로 분해 | 화학 산화막 · 친수성 | 원치 않는 산화막이 새로 생김 |
| 알칼리(암모니아 · TMAH) | 입자 | 표면과 입자를 같은 부호로 대전시켜 밀어냄 | 친수성 · 미세하게 거칠어짐 | 실리콘·금속이 함께 식각됨 |
| 산성 과산화물(HCl 계) | 금속 이온 | 금속을 물에 녹는 이온 형태로 바꿔 씻어냄 | 얇은 화학 산화막 | 입자 제거력이 거의 없음 |
마지막 열이 핵심입니다. 공짜로 깨끗해지는 약은 없습니다. 레시피 설계란 이 대가들을 어떤 순서로, 얼마나 짧게 치를지를 정하는 일입니다.
① 불산(HF) — 산화막을 벗긴다
실리콘 표면은 공기와 만나면 곧바로 얇은 산화막을 만듭니다. 이 자연 산화막은 두께가 나노미터 수준이라 눈에 보이지도 않지만, 그 아래에 금속 오염을 가두거나 다음 층과의 접촉을 방해합니다.
불산은 이 산화막을 녹이는 사실상 유일한 약품입니다. RCA 세정 절차에서도 중간 단계로 1:100 또는 1:50으로 희석한 불산 수용액을 상온에서 약 15초간 적용해 얇은 산화막을 제거한다고 기술됩니다(RCA clean).
흥미로운 것은 처리 후 표면의 성질입니다. 불산이 산화막을 걷어내면 드러난 실리콘 표면은 수소로 종단(hydrogen-terminated)되어 소수성이 됩니다. 논문은 이를 명확히 보고합니다 — "20초간의 DHF 침지는 Si(100) 표면을 소수성으로 바꾼다"는 것입니다(Spectroscopic-ellipsometric study of native oxide removal by liquid phase HF process). 이는 1988년 적외선 분광으로 직접 확인된 사실로, HF 처리 후 표면에 Si–H 결합의 진동 흡수가 뚜렷하게 나타납니다(Burrows, Chabal, Higashi et al., Appl. Phys. Lett. 53, 998, 1988). 다만 이 상태의 표면은 반응성이 높아, 대기에 노출되면 곧 다시 산화됩니다 — 그래서 다음 공정으로 넘기는 시간까지 관리 대상이 됩니다.
② 오존(O₃) — 유기물을 태운다
오존은 강력한 산화제입니다. 유기 오염물과 만나면 이산화탄소와 물로 분해해 날려 버립니다. 초순수에 오존을 녹인 오존수 형태로 쓰는 것이 일반적입니다.
특허는 오존 세정의 두 얼굴을 정확히 적고 있습니다 — 오존 함유 세정액이 실리콘 표면의 유기 오염 제거 효율을 크게 높이는 한편, 오존의 산화 작용으로 표면에 산화막이 성장하며 침지 시간과 오존 농도가 늘수록 그 두께가 증가한다는 것입니다. 같은 특허는 실용 농도를 약 1~20ppm, 바람직하게는 3~10ppm 으로, 그때 자라는 산화막을 5~20Å 으로 적습니다(US 6,503,333 B2). 즉 오존은 씻어내면서 동시에 새 산화막을 입히는 약품입니다.
이 성질이 오히려 유용합니다. 불산으로 벌거벗겨진 반응성 높은 표면에 깨끗하고 얇은 화학 산화막을 씌워 안정화시킬 수 있기 때문입니다.
③ 알칼리 — 입자를 밀어낸다
앞 편의 DLVO 이야기가 여기서 실무로 연결됩니다. 세정액을 알칼리성으로 만들면 기판 표면과 입자가 모두 음전하를 띠어 서로 밀어냅니다. 화학적으로 녹여 없애는 것이 아니라, 전기적으로 띄워 씻겨 나가게 하는 방식입니다.
알칼리 종류마다 성격이 다릅니다. 암모니아수는 약염기라 비교적 순하지만 휘발성이 높아 농도가 변하기 쉽고, 수산화칼륨·수산화나트륨은 강력하지만 금속 배선을 부식시킬 위험이 큽니다. 특히 알루미늄에 강한 부식성을 보입니다. TMAH는 금속 이온을 포함하지 않아 오염 위험이 낮고 조성이 안정적이라 정밀 공정에 선호되지만, 독성이 있어 취급에 주의가 필요합니다(Tetramethylammonium hydroxide). 그래서 "어떤 알칼리를 쓸 것인가"는 기판 위에 무슨 금속이 노출되어 있는가에 따라 결정됩니다.
불산은 얼마나 빨리 벗기는가
"15초에 자연 산화막을 벗긴다"는 말은 그 자체로는 감이 오지 않습니다. 숫자를 세워 보겠습니다.
불산이 산화막을 녹이는 속도는 용액 속 불소 화학종의 농도에 거의 비례합니다. 1971년의 연구가 이 관계를 처음 체계적으로 정리했습니다 — 산성 불소 용액에서 산화막의 용해 속도는 HF 와 HF₂⁻ 각각의 농도에 1차로 의존하며, 두 항의 합으로 표현된다는 것입니다(Judge, J. Electrochem. Soc. 118, 1772, 1971). 그러니 희석비만 알면 속도의 비를 계산할 수 있습니다.
계산 조건은 이렇습니다. 원액을 49% 불산(밀도 약 1.16g/mL) 으로 두고 부피비로 희석합니다. 절대 속도의 기준점은 앞서 인용한 1:100 · 상온 · 15초 조건이며, 자연 산화막 두께를 1.5nm 로 보면 식각 속도는 6nm/분 이 됩니다. 이를 농도로 나눈 계수를 다른 희석비에 적용했습니다.
| 희석비(49% HF : 물) | HF 질량비 | HF 몰농도 | 추정 식각 속도 | 1.5nm 제거 | 100nm 제거 |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 : 100 | 0.56% | 0.28 mol/L | 6 nm/분 | 15초 | 16.7분 |
| 1 : 50 | 1.11% | 0.56 mol/L | 12 nm/분 | 7.6초 | 8.4분 |
| 1 : 20 | 2.69% | 1.35 mol/L | 29 nm/분 | 3.1초 | 3.5분 |
| 1 : 10 | 5.09% | 2.58 mol/L | 55 nm/분 | 1.6초 | 1.8분 |
| 1 : 5 | 9.23% | 4.74 mol/L | 101 nm/분 | 0.9초 | 1.0분 |
| 원액(49%) | 49% | 28.4 mol/L | 약 600 nm/분 | 0.15초 | 10초 |
표가 말하는 바는 분명합니다. 진한 불산으로는 자연 산화막을 제어할 수 없습니다. 1:5 만 되어도 1초가 채 안 걸리는데, 이는 기판을 담그고 빼는 동작 자체의 편차보다 짧습니다. 1.5nm 를 재현성 있게 걷어내려면 일부러 느리게 만들어야 합니다. 세정에서 희석은 약품을 아끼려는 것이 아니라 시간을 관측 가능한 영역으로 끌어올리려는 조치입니다.
다만 이 표는 선형 외삽입니다. 농도가 높아지면 HF 이합체 같은 화학종이 늘어 실제 속도는 계산보다 빨라지므로, 원액 칸은 자릿수 감각으로만 읽어야 합니다. 희석 영역(1:100~1:10)에서는 선형 근사가 잘 맞습니다.
오존수의 산술 — ppm으로 충분한가
오존수의 농도는 늘 ppm 단위입니다. 앞 특허의 3~10ppm 을 몰농도로 바꾸면 60~210µmol/L, 잠시 뒤 볼 RCA 세정액 속 과산화수소(1.4mol/L)보다 1만 배 이상 묽습니다. 그런데도 유기물 제거에서는 오존이 앞서는데, 산화력 자체가 다르기 때문입니다.
농도가 ppm 에 머무르는 이유는 오존이 물에 잘 녹지 않기 때문입니다. 오존–물 계의 헨리 상수를 온도별로 측정한 연구의 결론은 용해도가 매우 낮고 온도가 오르면 더 낮아진다는 것입니다(Sotelo, Beltrán, Benitez et al., Water Research 23, 1239, 1989). 오존수를 뜨겁게 쓰지 못하고 만들자마자 써야 하는 이유입니다.
그러면 ppm 농도로 실제 오염을 감당할 수 있을까요. 기판 1m² 위에 두께 1nm 의 탄화수소 오염막(밀도 0.9g/cm³)이 덮여 있다면 그 질량은 0.90mg, CH₂ 단위로 64µmol 입니다. CH₂ 하나를 완전 산화하는 데 산소 원자 3개가 들고 오존 1분자가 활성 산소 1개를 낸다고 보면, 필요한 오존은 193µmol = 9.3mg 입니다.
필요 오존수 부피 = 9.3 mg ÷ 농도(mg/L)
5ppm 오존수라면 1.9L/m², 3ppm 이면 3.1L/m², 10ppm 이면 0.9L/m² 입니다. 대형 기판 한 장이 몇 m² 라는 점을 생각하면 수십 리터 규모이고, 정지된 통 안의 오존은 몇 초 만에 소진되는 데다 스스로 분해되기까지 합니다. 오존수 공정이 침지가 아니라 계속 흘려보내는 방식인 이유입니다. 실제로 한 특허는 오존수를 분무로 공급하면 침지 대비 감광막 제거 속도가 약 10배가 된다고 보고합니다(US 6,399,513 B1). 농도가 아니라 공급률이 성능을 정하는 공정인 것입니다.
세정 화학의 고전 — RCA
반도체 세정의 표준을 정립한 절차가 RCA 세정입니다. 1965년 Werner Kern이 개발했고, 대표 문헌은 1970년에 공표되었습니다. 반세기가 지난 지금도 고온 공정(산화·확산·CVD) 전에 수행하는 표준 세정 절차로 쓰입니다(RCA clean). 개발자 본인이 25년 뒤 정리한 계보에 따르면 이 절차의 설계 사상은 과산화수소를 축으로 알칼리 단계와 산성 단계를 나란히 두는 것이었습니다(Kern, J. Electrochem. Soc. 137, 1887, 1990).
표준 조성(SC-1 = 물 5 : 29% 암모니아수 1 : 30% 과산화수소 1, SC-2 = 물 6 : 37% 염산 1 : 30% 과산화수소 1)을 밀도와 분자량으로 환산해 나란히 놓으면 설계 의도가 드러납니다.
| 항목 | SC-1 | SC-2 |
|---|---|---|
| 부피비 | H₂O 5 : NH₄OH 1 : H₂O₂ 1 | H₂O 6 : HCl 1 : H₂O₂ 1 |
| 활성 성분 농도 | 암모니아 2.19 mol/L | 염화수소 1.50 mol/L |
| 과산화수소 농도 | 1.40 mol/L | 1.22 mol/L |
| 계산 pH(25℃) | 약 11.8 | 0 미만 |
| 온도 · 시간 | 75~80℃ · 약 10분 | 75~80℃ · 약 10분 |
| 주 표적 | 유기 잔사 · 입자 | 금속(이온성) 오염 |
| 작동 원리 | 알칼리가 표면·입자를 음전하로 만들어 밀어내고, 과산화수소가 표면을 얇게 산화시켜 입자를 들어올림 | 산성 조건에서 금속을 용해성 이온으로 바꾸고, 과산화수소가 환원 재석출을 막음 |
| 부작용 | 실리콘이 함께 식각되어 표면이 거칠어짐 | 입자 제거력 거의 없음 |
여기서 과산화수소가 두 단계 모두에 들어간다는 점이 눈에 띄는데, 역할은 서로 다릅니다. SC-1 에서는 표면을 얇게 산화시켜 입자 아래를 파고들어 들어올리고, SC-2 에서는 이미 녹여낸 금속이 다시 석출되지 않도록 산화 상태로 붙들어 둡니다. 하나의 약품이 알칼리에서는 공격수로, 산에서는 수비수로 쓰이는 셈입니다.
두 단계 사이에 앞서 본 희석 불산 단계를 넣어 산화막을 벗기기도 합니다. 순서에는 논리가 있습니다 — 유기물을 먼저 없애야 그 아래 금속 오염에 약액이 닿고, 산화막을 벗겨야 그 안에 갇힌 오염이 드러납니다.
pH와 제타 전위 — 잘 안 떨어지는 입자
알칼리 세정이 입자를 밀어낸다는 설명에는 조건이 하나 숨어 있습니다. 기판과 입자가 둘 다 음전하여야 한다는 것입니다. 그런데 입자의 재료가 무엇이냐에 따라 같은 pH 에서 부호가 갈립니다. 앞 편에서 본 영전하점이 재료마다 다르기 때문입니다. 금속 산화물의 영전하점을 방대하게 집대성한 문헌에서 보고되는 대표 범위는 다음과 같습니다(Kosmulski, J. Colloid Interface Sci. 298, 730, 2006).
| 재료 | 영전하점(pH) | SC-1(pH 약 11.8)에서의 전하 | 제거 난이도 |
|---|---|---|---|
| 실리카(SiO₂) | 약 2~3 | 강한 음전하 | 낮음 — 기판과 강하게 반발 |
| 티타니아(TiO₂) | 약 5.5~6.5 | 음전하 | 낮음 |
| 지르코니아(ZrO₂) | 약 6~7 | 음전하 | 보통 |
| 알루미나(Al₂O₃) | 약 8~9 | 약한 음전하 | 높음 — 반발력이 약함 |
| 철 산화물(Fe₂O₃) | 약 8~9 | 약한 음전하 | 높음 |
읽는 법은 이렇습니다. 기판 표면(산화규소)은 영전하점이 2~3 이라 pH 11.8 에서 9 단위나 떨어져 전하가 충분히 발달합니다. 실리카 입자도 마찬가지여서 둘은 강하게 밀어냅니다. 반면 알루미나·철 산화물 입자는 영전하점이 8~9 여서 겨우 3 단위 떨어져 있을 뿐이고, 전하가 덜 발달하니 같은 SC-1 에 같은 시간을 담가도 잘 떨어지지 않습니다.
이것이 "세정이 안 먹히는 입자"의 정체입니다. 세정력이 부족한 것이 아니라 입자의 재료가 그 pH 에서 중성에 가까운 것입니다. 그래서 결함 분석에서 입자 성분을 먼저 알아내는 일이 중요합니다 — 알루미늄 계열 잔사가 문제라면 화학이 아니라 물리적인 힘으로 방향을 바꿔야 합니다.
디스플레이 라인의 순서 — O₃ / HF / O₃
디스플레이 공정은 이 원리를 자기 방식으로 재구성했습니다. 대표적인 조합이 오존 → 불산 → 오존의 3단 처리입니다.
- 첫 오존 — 표면의 유기 오염을 산화시켜 제거합니다.
- 불산 — 유기물이 걷힌 자리에서 산화막을 벗겨, 그 안에 갇혀 있던 오염까지 함께 들어냅니다.
- 둘째 오존 — 벌거벗은 표면에 얇고 깨끗한 화학 산화막을 다시 입혀 안정된 상태로 다음 공정에 넘깁니다.
같은 약품을 순서만 바꿔 두 번 쓰는 설계입니다. 앞의 오존은 '청소', 뒤의 오존은 '마감'인 셈입니다.
왜 RCA 를 그대로 쓰지 않을까요. 기판이 다르기 때문입니다. RCA 는 75~80℃ 의 강알칼리·강산을 각각 10분씩 쓰는 절차인데, 유리 기판 위에 이미 금속 배선과 절연막이 놓인 상태에서는 배선이 견디지 못하고, 대형 기판을 그 온도로 균일하게 유지하는 것 자체가 부담입니다. 반면 오존수와 희석 불산은 상온에 가깝고 처리 시간이 짧으며 금속에 순합니다. 같은 목표를 더 온화한 조건으로 나눠 달성하는 재설계인 셈입니다.
DHF와 BOE — 같은 불소, 다른 성격
16편에서 만난 BOE가 세정에서도 등장합니다. 묽은 불산(DHF)과 BOE의 성격 차이를 정리하면 이렇습니다.
- DHF — 자연 산화막을 빠르게 벗깁니다. 다만 식각률이 시간에 따라 변하고, 감광막을 공격하는 성질이 상대적으로 강합니다. 반응이 진행되면서 불소가 소모되어 용액의 pH 와 화학종 분포가 함께 움직이기 때문입니다.
- BOE — 완충제가 불소를 지속 공급하므로 식각률이 일정하고, 감광막에 상대적으로 안정적입니다. 두꺼운 산화막이나 좁은 구멍 안을 다룰 때 유리합니다(Buffered oxide etch).
"자연 산화막을 잠깐 벗길 것인가, 두꺼운 막을 일정한 속도로 깎을 것인가" — 목적에 따라 고릅니다. 앞의 표에서 DHF 1:100 으로 100nm 를 깎으려면 17분이 걸리는데, 그동안 용액 조성이 그대로일 리 없습니다. 긴 작업일수록 완충된 용액이 필요한 이유입니다.
화학 세정의 한계
화학만으로 모든 것이 해결되지는 않습니다. 세 가지 한계가 뚜렷합니다.
첫째, 고착된 입자입니다. 앞 편에서 본 대로 접촉부는 시간이 지나며 눌리고 화학 결합을 만들기 시작하는데, 그 상태가 되면 제타 전위를 아무리 조절해도 접촉면에는 용액이 닿지 못합니다.
둘째, 기판 손상입니다. 세정 강도를 올리려고 알칼리 농도를 높이거나 처리 시간을 늘리면, 입자와 함께 실리콘 표면 자체가 깎입니다. 이것은 정성적 우려가 아니라 측정된 사실입니다 — 웨이퍼 표면 거칠기가 습식 처리에 따라 어떻게 변하는지 조사한 연구는 SC-1 처리가 표면을 거칠게 만들며, 그 정도가 암모니아수의 비율이 높을수록 커진다는 것을 보였습니다(Miyashita, Tusga, Makihara et al., J. Electrochem. Soc. 139, 2133, 1992). 이 결과 이후 SC-1 의 암모니아 비율을 표준값보다 크게 낮춘 조성이 널리 쓰이게 됩니다. 입자 제거력과 표면 평탄도를 맞바꾸는 전형적인 설계 문제입니다.
셋째, 선택성의 벽입니다. 불산은 자연 산화막과 절연용 산화막을 구별하지 못하고, 알칼리는 입자와 실리콘을 구별하지 못합니다. 첫 표의 '대가' 열이 바로 이것입니다. 강도를 올려 푸는 길이 막혀 있으니 남은 방향은 같은 강도에서 더 잘 떼는 것 — 물리적인 힘의 도입입니다.
흔한 오해
"불산은 세니까 짧게만 쓰면 된다." — 세기와 제어 가능성은 다른 문제입니다. 표에서 보았듯 1:5 불산은 1.5nm 를 1초 안에 걷어내는데, 이 시간은 기판을 담그고 빼는 동작의 편차보다 짧아 재현이 불가능합니다. 세정에서 좋은 약액은 강한 약액이 아니라 공정 시간 안에서 관측 가능한 속도를 내는 약액입니다.
"오존 농도를 올리면 그만큼 잘 씻긴다." — 오존의 물 용해도가 낮고 온도를 올리면 더 낮아지므로 농도에는 상한이 있습니다. 성능을 정하는 것은 농도보다 단위 시간당 공급되는 오존의 총량이고, 그래서 분무·순환 같은 공급 방식이 더 큰 차이를 만듭니다.
"세정은 마지막에 한 번 하면 된다." — 불산 직후 표면은 소수성이고 오존수 직후 표면은 친수성입니다. 세정은 표면을 규정된 상태로 초기화하는 작업이기도 하며, 어느 상태로 넘길지는 다음 공정이 결정합니다.
다음 편
그래서 물리적인 힘이 필요해집니다. 다음 편(20편)에서는 브러시·메가소닉·고압 제트 같은 물리 세정과, 그 모든 것의 전제가 되는 초순수와 클린룸을 다룹니다 — 그리고 이 시리즈의 마지막 편이기도 합니다.
참고 자료
- Kern, "The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology", J. Electrochem. Soc. 137, 1887 (1990) : RCA 세정의 개발자가 직접 정리한 계보와 설계 사상
- Judge, "A Study of the Dissolution of SiO₂ in Acidic Fluoride Solutions", J. Electrochem. Soc. 118, 1772 (1971) : 식각 속도가 HF·HF₂⁻ 농도에 1차 의존
- Burrows, Chabal, Higashi et al., "Infrared spectroscopy of Si(111) surfaces after HF treatment", Appl. Phys. Lett. 53, 998 (1988) : HF 처리 후 수소 종단의 분광학적 증거
- Miyashita, Tusga, Makihara et al., "Dependence of Surface Microroughness of CZ, FZ, and EPI Wafers on Wet Chemical Processing", J. Electrochem. Soc. 139, 2133 (1992) : SC-1 의 표면 거칠기 증가와 암모니아 비율 의존
- Kosmulski, "pH-dependent surface charging and points of zero charge", J. Colloid Interface Sci. 298, 730 (2006) : 금속 산화물 영전하점의 집대성
- Sotelo, Beltrán, Benitez et al., "Henry's law constant for the ozone-water system", Water Research 23, 1239 (1989) : 오존의 낮은 물 용해도와 온도 의존성
- Spectroscopic-ellipsometric study of native oxide removal by liquid phase HF process — International Nano Letters : DHF 20초에 Si(100)이 소수성으로 전환
- US 6,503,333 B2 — Method for cleaning semiconductor wafers with ozone-containing solvent : 오존 1~20ppm(권장 3~10ppm), 성장 산화막 5~20Å
- US 6,399,513 B1 — Ozonated DI water process for organic residue and metal removal processes : 분무가 침지 대비 감광막 제거 속도 약 10배
- RCA clean — Wikipedia : SC-1(5:1:1)·SC-2(6:1:1) 조성, 75~80℃·10분, 중간 HF(1:100~1:50, 15초)
- Buffered oxide etch — Wikipedia : 완충 불산의 조성과 식각률 안정성
- Tetramethylammonium hydroxide — Wikipedia : TMAH의 성질과 취급 주의
- ※ 위 목록 가운데 Wikipedia 문서에서 인용한 부분은 CC BY-SA 4.0 라이선스를 따릅니다.