지금까지 열일곱 편에 걸쳐 만든 것들 — 정밀한 결정립, 정확한 도핑 프로파일, 수직에 가까운 측벽 — 이 모든 노력이 먼지 한 톨 때문에 무너질 수 있습니다. 그것도 눈에 보이지도 않는 크기의 입자 때문에 말입니다.
세정은 공정 사이사이에 가장 자주 등장하는 공정이면서, 동시에 가장 과소평가되는 공정입니다. 세정 장의 첫 회인 이번 편은 근본적인 질문에서 출발합니다 — 입자는 대체 무슨 힘으로 표면에 붙어 있는가?
왜 작은 입자가 더 무서운가
직관적으로는 큰 먼지가 더 위험할 것 같습니다. 하지만 실제로는 작은 입자가 훨씬 떼기 어렵습니다.
이유는 힘의 스케일에 있습니다. 입자를 떼어내는 힘(관성·유체 항력)은 대체로 입자 크기의 제곱이나 세제곱에 비례해 줄어드는 반면, 표면에 붙잡는 힘은 크기에 선형적으로만 줄어듭니다. 결과적으로 입자가 작아질수록 붙는 힘이 상대적으로 압도적이 됩니다.
말로만 들으면 추상적이니, 지수를 표로 세워 보겠습니다. 입자 지름을 d 라 할 때 각 힘이 d 의 몇 제곱에 비례하는지가 이 장 전체의 열쇠입니다.
| 힘 | 방향 | 대략적 형태 | d 의존성 |
|---|---|---|---|
| 반데르발스 인력 | 붙잡음 | A·d ÷ (12 z²) | d에 비례 (1제곱) |
| 모세관 힘 | 붙잡음 | 2π·d·γ (완전 젖음 가정) | d에 비례 (1제곱) |
| 전기 이중층 척력 | 밀어냄 | 표면 전위와 이온 농도에 의존 | 대략 d에 비례 |
| 유체 항력(벽면 전단류) | 떼어냄 | ≈ 2.55π·μ·전단율·d² | d의 2제곱 |
| 중력·관성 | 떼어냄 | (π/6)·d³·밀도·가속도 | d의 3제곱 |
붙잡는 쪽은 1제곱, 떼어내는 쪽은 2~3제곱입니다. 입자를 열 배 작게 만들면 붙잡는 힘은 10분의 1이 되지만 떼는 힘은 100분의 1, 1,000분의 1이 됩니다. 작아질수록 승부가 일방적으로 기웁니다.
특허 문헌도 미세 입자의 부착력이 대단히 크다는 점을 지적합니다 — 지름 1㎛ 입자를 떼어내는 데 필요한 힘이 수백 다인 규모라고 적고 있습니다. 같은 문헌은 작은 입자의 부착에서는 반데르발스 힘·정전기력·액막의 표면장력이 주된 힘이고 중력은 사실상 무의미하다고 적습니다(US 4,987,286 A).
그러니 "털어내면 되지"라는 상식은 통하지 않습니다. 입자를 떼려면 붙잡는 힘의 정체부터 알아야 합니다.
입자를 붙잡는 세 가지 힘
① 반데르발스 힘 — 순간의 쏠림이 만드는 인력
원자 속 전자는 끊임없이 움직이므로, 어느 순간에는 전자 분포가 한쪽으로 쏠립니다. 그러면 그 원자는 일시적인 쌍극자가 되고, 이웃 원자의 전자 구름을 밀거나 당겨 거기에도 쌍극자를 유도합니다. 이렇게 생긴 인력이 반데르발스 힘입니다(Van der Waals force).
개별 원자 사이에서는 미약하지만, 입자와 표면처럼 수많은 원자가 마주 보는 상황에서는 합산되어 상당한 크기가 됩니다. 특징은 비교적 먼 거리(10nm 안팎)까지 미친다는 점, 그리고 입자가 클수록, 가까울수록 강해진다는 점입니다.
이 "합산"을 처음으로 계산해 낸 사람이 1937년의 하마커(H. C. Hamaker)입니다. 그는 원자 하나하나의 미약한 인력을 물체 전체에 걸쳐 적분하면, 구와 평판 사이의 인력이 재료의 성질을 담은 상수 하나와 기하학만으로 표현된다는 것을 보였습니다. 그 상수가 하마커 상수 A 입니다(Hamaker constant). 구–평판 조합에서 인력은 다음 꼴이 됩니다.
F(반데르발스) ≈ A × d ÷ (12 × z²) — d: 입자 지름, z: 접촉면 간격
여기서 눈여겨볼 것은 z 가 분모에서 제곱으로 들어간다는 점입니다. 간격이 절반이 되면 힘은 네 배가 됩니다. 원자가 맞닿을 때의 실질 간격은 대략 0.4 nm 로 잡는데, 이 거리에서는 아주 작은 입자도 상당한 힘으로 붙듭니다.
② 모세관 힘 — 물이 접착제가 될 때
입자와 표면 사이에 아주 얇은 액체 층이 있으면 이야기가 달라집니다. 액체가 입자와 표면 양쪽을 끌어당기는 힘이 액체 내부의 응집력보다 크면, 액체가 다리처럼 작용해 입자를 붙잡습니다. 이것이 모세관 힘입니다.
완전히 젖는 조건에서 모세관 힘은 대략 2π × 지름 × 표면장력 으로 어림됩니다. 물의 표면장력이 20℃에서 약 0.0728 N/m 이니, 지름 1 µm 인 입자라면 약 460 nN 입니다. 잠시 뒤 보겠지만 이 값은 같은 조건의 반데르발스 힘보다 훨씬 큽니다.
실무적으로 무서운 이유가 둘 있습니다. 첫째, 대개 반데르발스 힘보다 큽니다. 둘째, 시간이 지날수록 강해집니다 — 접촉 시간이 길어지면 액체가 더 안정된 형태로 자리 잡기 때문입니다. "오래 방치한 오염은 잘 안 지워진다"는 경험칙에는 물리적 근거가 있는 셈입니다.
습식 세정에서 헹굼 후 건조를 서두르는 이유도 여기 있습니다. 마르는 과정에서 남은 물방울이 입자를 표면에 눌러 붙일 수 있기 때문입니다. 물속에 잠겨 있는 동안에는 모세관 힘이 아예 존재하지 않다가, 물이 빠지면서 액체 다리가 만들어지는 그 순간에 생겨납니다. 세정의 마지막 단계인 건조가 왜 별도의 기술 영역인지는 20편에서 다시 보겠습니다.
③ 전기 이중층 — 유일하게 우리 편인 힘
앞의 두 힘이 입자를 붙잡는 쪽이라면, 전기 이중층은 밀어내는 쪽입니다. 표면과 입자가 같은 부호로 대전되어 있으면 서로 반발합니다. 짧은 거리에서 작용하는 강한 척력입니다.
중요한 것은 이 힘은 우리가 조절할 수 있다는 점입니다. 다음 편에서 볼 알칼리 세정이 바로 이 원리를 이용합니다.
숫자로 보는 부착력
지수만으로는 실감이 안 나니 실제 값을 넣어 보겠습니다. 가정은 이렇습니다 — 산화물–물–산화물 계의 하마커 상수를 1×10⁻²⁰ J(이 계열에서 흔히 인용되는 자릿수), 접촉 간격을 0.4 nm, 물의 표면장력을 0.0728 N/m, 입자 밀도를 2,200 kg/m³, 세정 유동의 벽면 전단율을 10⁵ s⁻¹, 물의 점도를 0.001 Pa·s 로 둡니다. 앞 표의 식에 그대로 대입한 결과입니다.
| 입자 지름 | 반데르발스 인력 | 모세관 힘(젖은 경우) | 유체 항력 | 중력 |
|---|---|---|---|---|
| 0.1 µm | 0.52 nN | 46 nN | 0.008 nN | 0.000000011 nN |
| 0.3 µm | 1.6 nN | 137 nN | 0.072 nN | 0.0000003 nN |
| 1 µm | 5.2 nN | 457 nN | 0.80 nN | 0.000011 nN |
| 10 µm | 52 nN | 4,574 nN | 80 nN | 0.011 nN |
표를 읽는 법은 세 가지입니다.
첫째, 중력은 완전히 무의미합니다. 1 µm 입자에서 반데르발스 인력은 중력의 약 46만 배 입니다. 특허가 "미소 입자에서 중력은 사실상 의미가 없다"고 적은 것이 과장이 아닙니다. 입자는 떨어지지 않습니다 — 천장에 붙은 입자도 마찬가지입니다.
둘째, 물기가 있으면 판이 달라집니다. 위 가정에서 모세관 힘은 반데르발스 힘의 약 88배 이고, 이 비율은 둘 다 d 의 1제곱이라 입경과 무관하게 일정합니다. 마른 상태에서 겨우 떼어낼 수 있는 입자도, 물기가 남은 상태에서는 두 자릿수 더 강하게 붙어 있습니다.
셋째, 유체 항력만으로는 작은 입자를 못 뗍니다. 위 조건에서 항력이 반데르발스 인력을 따라잡는 입경은 약 6.5 µm 입니다. 그보다 작으면 아무리 세게 흘려도 입자는 그대로 있습니다. 여기서 물리적 세정의 방향이 정해집니다 — 유량을 더 올리는 것이 아니라, 초음파 캐비테이션이나 액적 충돌처럼 국소적으로 훨씬 큰 힘을 만드는 방법으로 가야 합니다. 20편의 주제가 바로 그것입니다.
다만 이 표는 이상적으로 매끈한 구를 가정한 자릿수 비교라는 점을 분명히 해 둡니다. 실제 측정값은 표면 거칠기와 접촉 변형에 따라 이보다 훨씬 크거나 작을 수 있으며, 앞서 인용한 특허의 값이 이 계산보다 큰 것도 그 때문입니다. 그럼에도 힘들 사이의 순서와 입경 의존성은 견고하게 유지됩니다.
붙을 것인가 떨어질 것인가 — DLVO 이론
이 힘들을 하나의 그림으로 통합한 것이 DLVO 이론입니다. 1940년대에 정립된 콜로이드 안정성 이론으로, 이름은 네 명의 연구자(Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek)에서 왔습니다.
계보를 짚어 두면 이 이론이 왜 세정에 쓰이는지가 분명해집니다. 1937년 하마커가 인력항을 계산했고, 1940년 데랴긴이 대전 입자 사이의 척력항과 그것이 응집 속도에 미치는 영향을 정리했으며, 1941년 데랴긴과 란다우가 두 항을 합쳐 안정성 조건을 세웠습니다(Hamaker, Physica 4, 1058 (1937) · Derjaguin, Trans. Faraday Soc. 35, 203 (1940) · Derjaguin and Landau, Prog. Surf. Sci. 43, 30 에 재수록). 이와 독립적으로 페르베이와 오베르베이크가 같은 결론에 도달해 1947~1948년에 발표했습니다. 네 사람의 성이 그대로 이론의 이름이 된 이유입니다. 출발은 페인트·잉크·우유 같은 콜로이드의 안정성 문제였지만, "입자가 표면에 붙을 것인가 떠 있을 것인가"라는 질문의 구조가 같기 때문에 반도체·디스플레이 세정에 그대로 옮겨 왔습니다.
핵심은 단순합니다. 위키백과의 정의를 옮기면, DLVO 이론은 "반데르발스 인력과 반대 이온의 전기 이중층에 의한 정전기적 반발의 효과를 결합한다"는 것입니다. 총 상호작용 에너지는 인력항과 반발항의 합이며, 반데르발스 인력은 근거리에서, 이중층 반발은 원거리에서 지배적입니다(DLVO theory).
두 곡선을 더하면 흥미로운 모양이 나옵니다. 중간 거리에 에너지 장벽이 생기는 것입니다. 입자가 표면에 달라붙으려면 이 장벽을 넘어야 하고, 반대로 붙어 있는 입자를 떼려면 다시 이 장벽을 넘겨야 합니다.
이것이 세정 화학의 전략적 지점입니다. 장벽을 높이면 입자가 표면에 붙지 못하고 액체 속에 떠 있게 됩니다. 그리고 장벽 높이는 표면 전하로 조절할 수 있습니다.
제타 전위와 pH — 장벽을 높이는 손잡이
액체 속에서 표면이 띠는 전하의 세기를 나타내는 지표가 제타 전위(zeta potential)입니다. 위키백과는 이렇게 정리합니다 — "제타 전위의 크기는 분산계에서 비슷하게 대전된 인접 입자들 사이의 정전기적 반발 정도를 나타낸다". 그리고 "제타 전위가 높은 콜로이드는 전기적으로 안정하고, 낮은 콜로이드는 응집하는 경향이 있다"는 것입니다(Zeta potential).
그렇다면 제타 전위는 무엇으로 바꿀까요 — pH입니다. 여기서 영전하점(pzc, point of zero charge)이라는 개념이 등장합니다. 표면의 알짜 전하가 0이 되는 pH를 말하며, 이보다 낮은 pH에서 표면은 양전하를, 높은 pH에서는 음전하를 띱니다(Point of zero charge).
실리콘 산화막을 비롯한 대부분의 산화물은 영전하점이 산성 영역에 있습니다. 따라서 세정액을 알칼리성으로 만들면 기판 표면과 입자가 동시에 음전하를 띠어 서로 밀어냅니다. 표면 화학을 이용해 입자를 물리적으로 밀어내는 것입니다.
척력이 미치는 거리 — 디바이 길이
그런데 전기 이중층 척력에는 두 번째 손잡이가 있습니다. 전하의 부호만이 아니라 그 전하의 영향이 얼마나 멀리 미치는가도 조절 대상입니다. 그 거리를 나타내는 것이 디바이 길이이고, 이 값은 액체 속 이온 농도로 정해집니다. 25℃ 물에서 1가–1가 전해질만 있다고 보면 다음과 같이 계산됩니다.
| 이온 농도(1가–1가) | 디바이 길이 | 의미 |
|---|---|---|
| 0.001 mol/L | 약 9.6 nm | 반데르발스 힘의 도달 거리와 맞먹음 — 장벽이 잘 선다 |
| 0.01 mol/L | 약 3.0 nm | 장벽이 낮아지기 시작 |
| 0.1 mol/L | 약 0.96 nm | 사실상 사라짐 — 인력만 남는다 |
이 표가 말하는 바는 분명합니다. 세정액에 이온이 많으면 아무리 pH를 맞춰도 척력이 힘을 못 씁니다. 이온이 표면 전하를 가까이에서 가려 버리기 때문입니다. 세정 공정이 마지막에 반드시 초순수 헹굼을 두는 이유, 그리고 초순수의 품질을 비저항으로 관리하는 이유가 여기에 있습니다 — 비저항이 높다는 것은 곧 이온이 적다는 뜻이고, 이온이 적어야 디바이 길이가 길어져 입자가 다시 붙지 않습니다. 20편에서 초순수 등급을 다룰 때 이 이야기가 다시 나옵니다.
접촉은 점이 아니다 — 변형·거칠기·시간
지금까지의 계산은 입자를 완벽한 구로, 표면을 완벽한 평면으로 놓았습니다. 실제는 그렇지 않고, 그 차이가 세정의 난이도를 좌우합니다.
첫째, 접촉부는 눌립니다. 반데르발스 인력 자체가 입자를 표면 쪽으로 끌어당기므로 접촉 지점은 미세하게 찌그러지고, 점 접촉이 아니라 작은 원판 모양의 접촉면이 생깁니다. 접촉 면적이 넓어지면 마주 보는 원자 수가 늘어나 인력은 더 커지고, 그러면 더 눌립니다. 붙을수록 더 붙는 되먹임입니다. 무른 입자(유기물·고분자)가 단단한 입자(실리카·알루미나)보다 떼기 어려운 이유가 이것입니다.
둘째, 거칠기는 오히려 도움이 됩니다. 표면이 나노미터 수준으로 거칠면 입자는 돌기 몇 개에만 얹히므로 실제 접촉 면적이 줄고 유효 간격이 커집니다. 반데르발스 힘은 간격의 제곱에 반비례하므로, 접촉 간격이 0.4 nm 에서 1 nm 로만 벌어져도 힘은 6분의 1 이하로 떨어집니다. 지나치게 매끈한 표면이 오히려 입자를 잘 붙드는 역설이 여기서 나옵니다.
셋째, 시간이 개입합니다. 붙은 채로 시간이 지나면 접촉부에서 물이 빠지고, 산화막끼리 수소 결합이나 실록산 다리를 만들기 시작합니다. 물리적으로 얹혀 있던 입자가 화학적으로 결합해 버리는 것입니다. RCA 세정에서의 입자 부착·제거 거동을 정리한 연구가 지적하듯(Itano and Kezuka, "Particle Adhesion and Removal on Wafer Surfaces in RCA Cleaning," 1998), 세정 공정의 성패는 약액의 세기만이 아니라 오염이 언제 생겼고 얼마나 오래 방치됐는가에 크게 좌우됩니다. 공정 사이 대기 시간(queue time)을 관리하는 것이 세정 레시피를 바꾸는 것만큼 중요한 이유입니다.
세정이라는 공정의 성격
정리하면 세정은 두 가지 일을 합니다.
- 원하지 않는 것을 없앤다 — 입자, 유기 오염, 금속 이온, 자연 산화막.
- 표면을 원하는 상태로 만든다 — 거칠기를 다듬고, 친수성이나 소수성으로 바꿔 다음 공정에 넘긴다.
오염원은 도처에 있습니다 — 장비, 환경(공기·물), 재료(유리·약액), 앞 공정의 잔재, 그리고 사람. 그래서 세정은 "더러워지면 씻는" 일회성 작업이 아니라, 공정 사이사이에 항상 배치되는 상시 공정입니다.
네 가지 오염이 각각 다른 물리·화학에 지배된다는 점도 기억해 둘 만합니다. 입자는 지금까지 본 표면 힘의 문제이고, 유기 오염은 산화 분해의 문제이며, 금속 이온은 착물 형성과 용해도의 문제이고, 자연 산화막은 선택적 식각의 문제입니다. 하나의 약액으로 넷을 모두 상대할 수 없기 때문에, 세정은 언제나 여러 약액을 순서대로 거치는 조합이 됩니다. 다음 편에서 볼 RCA 세정이 두 단계로 나뉘어 있는 것도 같은 이유입니다.
흔한 오해
"세게 헹구면 떨어진다." — 위에서 계산한 대로, 유체 항력은 입경의 제곱으로 줄어들어 서브마이크론 입자에는 도달하지 못합니다. 유량을 두 배로 올려도 전단율이 두 배 될 뿐이고, 그렇게 얻는 항력은 여전히 반데르발스 인력에 못 미칩니다. 헹굼의 역할은 떼어낸 입자를 실어 내보내는 것이지 떼어내는 것이 아닙니다.
"입자는 중력으로 가라앉으니 아래를 보면 된다." — 1 µm 입자에서 중력은 부착력의 100만분의 1 수준입니다. 입자는 위·아래·옆을 가리지 않고 만나는 곳에 그대로 붙습니다. 클린룸이 위에서 아래로 층류를 흘리는 것은 입자를 가라앉히기 위해서가 아니라, 사람과 장비에서 나온 입자가 기판 쪽으로 되돌아오지 못하게 흐름을 정리하기 위해서입니다.
"깨끗한 물이면 충분하다." — 물의 순도는 오염을 안 더한다는 뜻일 뿐, 붙어 있는 것을 떼는 능력과는 다릅니다. 다만 이온 농도가 낮은 물은 디바이 길이를 늘려 재부착을 막는 능동적 역할을 합니다. 초순수가 단순한 "재료"가 아니라 공정 파라미터인 이유입니다.
다음 편
이제 입자가 왜 붙는지 알았으니, 어떻게 떼어낼지가 남았습니다. 다음 편(19편)에서는 화학 세정을 다룹니다 — 불산·오존·알칼리라는 세 약품이 각각 무엇을 표적으로 하는지, 그리고 반세기 넘게 표준으로 쓰이는 RCA 세정이 무엇인지를 봅니다.
참고 자료
- Hamaker, "The London—van der Waals attraction between spherical particles", Physica 4, 1058 (1937) : 원자 간 인력을 물체 전체로 적분해 하마커 상수를 도입한 원논문
- Derjaguin, "On the repulsive forces between charged colloid particles…", Trans. Faraday Soc. 35, 203 (1940) : 대전 입자 간 척력과 응집 속도의 관계
- Derjaguin and Landau, "Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols…", Prog. Surf. Sci. 43, 30 (1993 재수록) : 인력항과 척력항을 합쳐 안정성 조건을 세운 1941년 논문
- Verwey, "Theory of the Stability of Lyophobic Colloids", J. Phys. Colloid Chem. 51, 631 (1947) : 독립적으로 같은 결론에 도달한 계보의 나머지 절반
- Itano and Kezuka, "Particle Adhesion and Removal on Wafer Surfaces in RCA Cleaning" (1998) : 실제 세정 공정에서의 입자 부착·재부착 거동
- US 4,987,286 A — Method and apparatus for removing minute particles from a surface : 미세 입자의 부착력 규모와 지배적인 부착 기구
- DLVO theory — Wikipedia : 반데르발스 인력 + 전기 이중층 반발의 합, 에너지 장벽과 콜로이드 안정성
- Van der Waals force — Wikipedia : 순간 쌍극자에 의한 인력
- Hamaker constant — Wikipedia : 하마커 상수의 정의와 대표적 자릿수
- Zeta potential — Wikipedia : 제타 전위와 정전기적 반발의 정도
- Point of zero charge — Wikipedia : pH에 따른 표면 전하 부호의 변화
- ※ 위 목록 가운데 Wikipedia 문서에서 인용한 부분은 CC BY-SA 4.0 라이선스를 따릅니다.