上一篇整理了刻蚀的共通概念。这一篇讲其中的干法刻蚀。不用液体，只靠等离子体的反应性粒子削去材料的技术 —— 在需要细微图形与接近垂直侧壁的地方，除此之外没有别的选择。
不是削去，而是「变成气体抽走」
干法刻蚀的原理并不是物理刮削。核心在于挥发。
等离子体把反应气体分解，生成反应性极高的原子与自由基。它们与基板表面的材料相遇发生化学反应后，产物变成挥发性物质。成为气体的产物会被真空泵直接抽走。也就是说，干法刻蚀是把固体变成气体再排出。
这一点为什么重要？因为不挥发的材料无法用这种方法削去。反应产物若不成为气体，就会原样堆在表面成为残渣，反而阻碍刻蚀。因此每种材料能用的气体是固定的。「用哪种气体」不是偏好，而是由反应产物的沸点决定的问题。
| 反应产物 | 熔点 | 沸点（或升华） | 干法刻蚀可行性 |
|---|---|---|---|
| SiF₄（Si + 氟系） | −95.0℃ | −90.3℃ | ◎ 常温即气体 —— 理想 |
| SiCl₄（Si + 氯系） | −68.7℃ | 57.7℃ | ○ 容易蒸发 |
| MoF₆（Mo + 氟系） | 17.5℃ | 34.0℃ | ○ 稍加热即成气体 |
| AlCl₃（Al + 氯系） | 180℃（升华） | — | ○ 加热基板可用 |
| AlF₃（Al + 氟系） | 1,290℃（升华） | — | × 堆在表面阻碍刻蚀 |
| CuCl（Cu + 氯系） | 423℃ | 1,490℃ | × 事实上不可行 |
表中数值是各化合物公开的物性值（Silicon tetrafluoride、Aluminium chloride、Aluminium fluoride、Copper(I) chloride）。把第四行与第五行并排看，为什么不对铝使用氟系气体就一目了然 —— 同一种金属，只换了配对元素，升华点就相差 1,110℃。
只靠化学不行，只靠物理也不行
「干法刻蚀 = 化学反应 + 离子轰击」这种说法很常见，但为什么两者必须同时存在，却很少被解释清楚。回答这一问题的，是 1979 年那个著名实验。
实验很简单。先只向硅表面通放出氟的气体，接着只照氩离子束，最后两者同时给。前两种情况刻蚀速率都微乎其微，而两者同时施加的瞬间，速率跃升了一个数量级以上，远大于二者的简单相加（J. W. Coburn, H. F. Winters, J. Appl. Phys. 50(5), 3189 (1979)）。
原因可以这样理解。只有化学种时表面虽会生成反应层，却没有把它剥离的力量；只有离子时虽然在轰击，但溅射产额低，几乎削不动。离子把键摇松之后，该处的化学反应急剧加快，而被反应削弱的层又容易被后续离子轰击剥落。离子不是削去的工具，而是打开反应的钥匙。
这一协同效应解释了干法刻蚀的各向异性。离子垂直飞向基板，所以协同只发生在底部，而侧壁只有化学种能到达，几乎不被削。方向性并非来自离子「打得更狠」，而是因为反应变快的地方只有离子落到的地方。
三代的演进 —— PE、RIE、高密度等离子体
① PE 模式 —— 化学的时代
早期方式。在两块平行平板电极之间产生等离子体，把基板放在阳极一侧。这种布置下基板与等离子体的电位差小，离子不会被强烈吸引过来。
结果刻蚀主要靠化学反应进行。化学反应不分方向，因此是各向同性的，也会钻到光刻胶下面。但优点也很明显 —— 器件损伤小、与光刻胶的选择比高。运行压力相对较高，适合硅·氮化膜一类。
② RIE 模式 —— 加入物理
随着「要能削金属、要更快、要更垂直」的需求出现，布置发生了变化：把基板移到阴极一侧。由于第 9 篇讲过的自偏压，阴极会产生很大的电位差，正离子被朝基板强烈加速。
自偏压为什么产生，1970 年就已整理清楚。射频电极若经电容耦合，电子远比离子轻，在半个周期内到达电极的次数多得多。于是电极上积累负电荷，而两电极的面积比决定哪一侧承受更大电位 —— 电极越小，负偏压越大（H. R. Koenig, L. I. Maissel, IBM J. Res. Dev. 14(2), 168 (1970)）。把基板放在小电极一侧的布置，就是 RIE 的定义。
此时刻蚀不只是化学反应，还加上了离子撞击表面的物理冲击。结果有两点变化。
- 各向异性 —— 离子垂直扎下，底部被削而侧壁削得少，形成接近垂直的剖面。
- 化学活性低的材料也能削 —— 单靠化学反应难以进行的金属刻蚀成为可能。
代价也有。离子打得狠，选择比下降、损伤增大，光刻胶也会一起被削掉。
③ 高密度等离子体 —— 把化学与物理分开
RIE 的根本局限在于等离子体密度与离子能量无法分别调节。功率一提，两者一起上升。
解法是把产生等离子体的地方与吸引离子的地方分开。在腔体上方的线圈中通入射频，以电感耦合产生高密度等离子体，而在基板上施加独立的偏压来单独调节离子能量。用平面线圈在大面积上产生这类等离子体的结构，也已整理成专利（US 4,948,458）。
维基百科准确地说明了这一结构 —— 「ICP 被用作提高刻蚀速率的高密度离子源，而在基板上另加射频偏压以获得更各向异性的刻蚀剖面」（Reactive-ion etching）。电感耦合等离子体的定量特性在 1992 年的综述中已整理，核心是在低压下可获得比电容耦合高两个数量级的等离子体密度（J. Hopwood, Plasma Sources Sci. Technol. 1(2), 109 (1992)）。
密度提高两个数量级究竟意味着什么，算一下就清楚了。流入鞘层边缘的离子通量大致等于密度乘玻姆速度，而电子温度 3eV·氩气基准下玻姆速度约为每秒 2,690m。除以硅原子单层的面密度（约 1.36 × 10¹⁵ 个/cm²），换算成「每秒有多少单层份量的离子到达」就是下表。
| 等离子体密度 | 离子通量 | 换算成单层 | 大致对应方式 |
|---|---|---|---|
| 10¹⁵ /m³ | 1.6 × 10¹⁴ /cm²·s | 0.12 层/s | 低密度电容耦合 |
| 10¹⁶ /m³ | 1.6 × 10¹⁵ /cm²·s | 1.2 层/s | 一般 RIE |
| 10¹⁷ /m³ | 1.6 × 10¹⁶ /cm²·s | 12 层/s | 高密度区域 |
| 10¹⁸ /m³ | 1.6 × 10¹⁷ /cm²·s | 119 层/s | 电感耦合高密度 |
表是用玻姆通量公式直接算出来的。密度高 100 倍，到达表面的离子也多 100 倍，打开化学反应的「钥匙」也就多了那么多。但这张表里没有单个离子有多强 —— 那正是由独立偏压调节的量。高密度等离子体的本质，是把「有多少个」与「有多用力」拆成两个旋钮。
压力决定方向
干法刻蚀机为何非要在低压下运行，也可以用计算来说明。离子在鞘层中被加速飞向基板，途中若与中性气体相撞，方向就会偏。不发生碰撞能走的距离就是平均自由程。
λ = kT /（√2 · π · d² · P）—— d：分子直径，P：压力，T：温度
代入分子直径 0.37nm 与常温，只改变压力就是下表。
| 压力 | 平均自由程 | 与鞘层（数 mm）比较 |
|---|---|---|
| 5 mTorr | 10.2 mm | 无碰撞穿过 —— 方向性优良 |
| 10 mTorr | 5.1 mm | 几乎无碰撞 |
| 50 mTorr | 1.0 mm | 碰撞几次 |
| 100 mTorr | 0.51 mm | 多次碰撞 —— 角度展宽 |
| 1 Torr | 0.051 mm | 完全散射 —— 失去方向性 |
表中数值是用上式直接计算的。若鞘层厚度在数 mm 量级，那么一旦超过数十 mTorr，离子在穿越鞘层的过程中就开始多次碰撞。碰撞过的离子不再垂直扎下，而是斜着到达，因而也会打到侧壁。压力升高会使离子入射角分布变宽，这在理论上也有讨论（I. N. Devyatko, A. V. Fadeev, Plasma Physics Reports 43(8), 838 (2017)）。
这直接连上了前一篇的各向异性 A。压力降低则 A 上升，压力升高则 A 下降。但压力一降，气体密度减少、化学种供给下降，刻蚀速率就要牺牲。在低压下仍要维持密度，正是前面高密度等离子体的动机。三代的演进最终都沿着「一边降低压力一边守住密度」这一个方向前进。
气体就是化学
用哪种气体，决定了能削什么。
- 氟系（F） —— CF₄ · SF₆ · CHF₃ 等。削硅·氧化硅·氮化硅。因为产物 SiF₄ 挥发性好。
- 氯系（Cl） —— Cl₂ · BCl₃ · SiCl₄ 等。削金属。因为铝或铬系的氯化物具有挥发性。
- 氧系（O） —— O₂ · O₃。烧掉有机物。是去除光刻胶（灰化）的主角，也会掺入其他气体来调节均匀性。
- 添加气体 —— He · Ar · N₂ 等。稳定等离子体并使其均匀扩散，或稀释以调节刻蚀速率。
重要的是，气体选择并非经验之谈。1981 年的经典综述整理了沿「产生哪种自由基、产生多少」与「该自由基与目标材料生成的产物是否挥发」两条轴来设计刻蚀气体的方法（D. L. Flamm, V. M. Donnelly, Plasma Chem. Plasma Process. 1(4), 317 (1981)）。前面的挥发性表就是第二条轴，用添加气体调节自由基比例则是第一条轴。
把侧壁立起来的技术 —— 剖面控制
刻蚀的真本事体现在把侧壁角度做成想要的样子。有三种代表性手法。
侧壁钝化 —— 给侧面镀一层保护膜
仅靠离子协同获得的各向异性是有限的。因此要设计气体，使保护膜只堆在侧壁上。掺入含碳气体或氧气后，反应产物会以聚合物·氧化物形式附着在表面，而底部被离子不断轰击剥离，侧壁因离子够不到而保留下来。结果就是侧面被包覆、只向下削。
这一机理在掺氧的氟系高密度等离子体中已被建模，计算与实验都表明氧流量会改变侧壁氧化层厚度以及由此决定的剖面（M. A. Blauw, E. van der Drift et al., J. Appl. Phys. 94(10), 6311 (2003)）。把同样的思路推到极致，就是让刻蚀步骤与保护膜沉积步骤交替反复，从而做出极深且垂直结构的方式（US 5,501,893）。
一步刻蚀 —— 故意让光刻胶后退
掺入氧气使光刻胶比金属退得更快。光刻胶边缘向后退，其下方就依次暴露，结果侧壁形成平缓的斜面（锥度）。为什么需要斜面呢 —— 因为要盖在其上的绝缘膜对垂直台阶的覆盖能力很差（第 11 篇的台阶覆盖）。所以要故意做成斜的。
两步刻蚀 —— 以各向同性开始，以各向异性结束
先在高压下各向同性地削掉大部分以争取速度，接着用低压·不同气体做各向异性刻蚀把侧壁立起来。最后用过刻清理残膜，以终点检测收尾。回想前面的压力表，就明白这一顺序为什么行得通 —— 第一步故意让离子散射，第二步故意消除散射。气体种类·比例·压力·偏压功率就是各步骤的旋钮。
灰化 —— 用氧气烧掉
干法刻蚀一系还有一个特别的用途：灰化（ashing） —— 用氧等离子体把光刻胶烧掉的工序。
原理与燃烧相同。光刻胶等有机物大多由碳·氢·氧构成，与氧自由基反应后变成二氧化碳与水飞散。维基百科将其定义为 「用氧等离子体把光刻胶转化为 CO·CO₂·H₂O 而去除的工序」（Plasma ashing）。灰化速率受氧自由基供给量支配，而改变放电条件以提高自由基生成效率会直接改变去除速率，这一点已有定量报告（R. Falkenstein, J. Appl. Phys. 83(10), 5095 (1998)）。
这里有个陷阱。经历过掺杂或干法刻蚀的光刻胶，表面已经硬化。离子轰击使碳键重组，形成一层壳。有研究把经过离子注入的光刻胶用氧等离子体灰化后观察剖面，直接表明表面形成的这一层会残留下来并被观察为残渣（S. Yegnasubramanian, C. Draper, C. Pearce, MRS Proc. 265, 295 (1992)）。第 17 篇要讲的去胶工序之所以要把化学与等离子体一起用，原因就在这里。
干法刻蚀的阴影 —— 损伤与静电
干法刻蚀有两个湿法没有的风险。
第一是等离子体损伤。高能离子撞击表面会扰乱晶格，紫外光会向绝缘膜注入电荷。尤其在栅极绝缘膜这类又薄又敏感的层上，这种损伤会直接转化为器件特性变化。
第二是静电（ESD）。等离子体中基板上会积累电荷，一旦一次性放电，布线就会烧毁。面积越大电荷聚集的余地越大，风险也越高。因此要用静电吸盘（ESC）稳定夹持基板，并在背面通氦气以防止基板温度上升。
温度管理并非附带项目。刻蚀速率对温度呈指数敏感，侧壁保护膜的附着·脱离平衡也由温度决定。基板背面与吸盘之间是真空，热量传不过去，因此要用氦气填满那道窄缝，作为传递热量的介质。
三个常见误解
- 「干法刻蚀是用离子削掉的」 —— 若只靠溅射，速率达不到实用范围，也没有选择比。真正去除材料的是化学反应，离子起的是打开反应的作用。1979 年的协同实验划清了这一点。
- 「提高功率就会变快」 —— 在电容耦合方式中，功率会同时提高密度与离子能量。速度是快了，但选择比下降、损伤增大，所以得失要一起看。为了把这两个量拆开，才有了高密度等离子体。
- 「腔体不过是个容器」 —— 腔壁上堆积或剥落的膜会改变反应种的消耗与供给。壁面状态与侧壁保护膜的形成相互纠缠，这一点已有实测报告（M. Kogelschatz, G. Cunge, O. Joubert, Contrib. Plasma Phys. 44(5-6), 413 (2004)）。所以清洗与预处理（seasoning）是配方的一部分。
现场在盯什么 —— 三个管理要点
- 等离子体稳定性 —— 施加功率、反射波、压力、气体流量。其中任何一项波动，刻蚀速率与剖面就会一起波动。
- 腔体状态 —— 壁上堆积的聚合物脱落会变成颗粒，腔体状态不同，同一配方也会给出不同结果。因此要在片与片之间加清洗步骤并定期做预处理。
- 损伤指标 —— 用刻蚀后器件的阈值电压·漏电流变化，间接确认等离子体损伤的程度。
下一篇（第 16 篇）我们去另一边 —— 湿法刻蚀。为什么背着液体四处漫开这一弱点仍然在用，一次削多层金属时发生的电偶腐蚀是什么，以及清洁狭窄孔底的 BOE 的化学。
参考资料
- J. W. Coburn, H. F. Winters, "Ion- and electron-assisted gas-surface chemistry — An important effect in plasma etching," J. Appl. Phys. 50(5), 3189 (1979) ：同时给予离子与反应气体时刻蚀速率远大于各自之和的协同实验
- H. R. Koenig, L. I. Maissel, "Application of RF Discharges to Sputtering," IBM J. Res. Dev. 14(2), 168 (1970) ：电极面积比决定自偏压的原理 —— RIE 布置的依据
- J. Hopwood, "Review of inductively coupled plasmas for plasma processing," Plasma Sources Sci. Technol. 1(2), 109 (1992) ：电感耦合等离子体的密度·电子温度与低压运行特性整理
- D. L. Flamm, V. M. Donnelly, "The design of plasma etchants," Plasma Chem. Plasma Process. 1(4), 317 (1981) ：以自由基生成与产物挥发性设计刻蚀气体的体系
- M. A. Blauw, E. van der Drift et al., "Modeling of fluorine-based high-density plasma etching of anisotropic silicon trenches with oxygen sidewall passivation," J. Appl. Phys. 94(10), 6311 (2003) ：侧壁保护膜厚度决定剖面的机理建模
- I. N. Devyatko, A. V. Fadeev, "Effect of collisions on the angular distribution of ions under plasmachemical etching," Plasma Physics Reports 43(8), 838 (2017) ：鞘层内碰撞使离子入射角分布变宽的解析 —— 正文压力表的依据
- R. Falkenstein, "Frequency dependence of photoresist ashing with dielectric barrier discharges in oxygen," J. Appl. Phys. 83(10), 5095 (1998) ：氧放电条件左右光刻胶去除速率的定量测量
- S. Yegnasubramanian, C. Draper, C. Pearce, "TEM investigation of implanted photoresist residues remaining after oxygen plasma ashing," MRS Proc. 265, 295 (1992) ：受离子作用的光刻胶硬化表层在灰化后残留为残渣的剖面观察
- M. Kogelschatz, G. Cunge, O. Joubert, "Correlation and interaction between sidewall passivation and chamber walls deposition during silicon etching," Contrib. Plasma Phys. 44(5-6), 413 (2004) ：腔壁状态与侧壁保护膜形成相互纠缠的实测
- US 4,948,458 — Method and apparatus for producing magnetically-coupled planar plasma ：以平面线圈产生电感耦合高密度等离子体的结构
- US 5,501,893 — Method of anisotropically etching silicon ：交替反复刻蚀与保护膜沉积以做出垂直结构的方式
- Reactive-ion etching — Wikipedia · Plasma ashing — Wikipedia · Silicon tetrafluoride · Aluminium chloride · Aluminium fluoride · Copper(I) chloride ：ICP 结构与灰化的定义，以及正文挥发性表所用的熔点·沸点物性值