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博客 · 从半导体到晶体管

从半导体到晶体管 #02 — 能带与掺杂：让不导电的材料导电的方法

2026年9月7日·浏览 33·评论 0

系列从半导体到晶体管·2 / 9篇

上一篇留下了一个问题。既然说纯净的硅里电子全被束缚在键上、几乎不导电，那么升温后开始导通的电子究竟从哪里来。

要回答就需要一件工具：把电子所能拥有的能量画出来的方法，也就是能带。

正文计算中出现的条件值（浓度、温度等）是为展示计算过程而举的例子，并非某家公司的规格。所引用的数值全部是在公开文献中核实过的值，出处列于文末。

电子不能随便取任何能量

在一个原子内部，电子只能处在既定的壳层上。壳层之间那种不上不下的位置，它待不住。

当无数原子聚成晶体时，这些位置彼此重叠，变成能带（band）。相当于窄窄的台阶变成了宽阔的楼层，而之所以会这样，还得再往下走一步才看得见。维基百科《Electronic band structure》条目写道，原子聚到一起时每个分立能级会裂成 N 个，各自具有不同的能量。N 就是彼此混合轨道的原子数。

上一篇我们数过 1 cm3 硅晶体中的原子数约为 5.0 × 1022 个。《Electronic band structure》条目也把固体中的原子数取在 N ≈ 1022 的规模，并记述当裂开的能级多到这个程度时，间隔实际上消失，从而构成连续体，即能带。一级台阶被劈成 1022 份，就再也不像台阶了。

填充的顺序也是定好的。《Electronic band structure》条目写道，泡利不相容原理把一个轨道里的电子限制为两个，能带从能量低的一侧开始填。看半导体时重要的楼层有两个。

  • 价带（valence band）——被共价键束缚的电子所坐的楼层。它们守着位置，因而无法输运电流。
  • 导带（conduction band）——从键上挣脱、能在晶体内到处跑的电子所在的楼层。只有升到这里的电子才成为电流。

两个楼层之间有一段电子无法停留的区间。这段区间称为带隙（band gap），中文也叫禁带。电子无法横跨这道缝，要么在下层，要么已经过到上层，二者必居其一。

三种物质的差别就在这一道缝

导体、半导体、绝缘体的差别，在这张图里变得很简单。

  • 导体——两条带贴在一起或者相互重叠。根本没有要跨的缝，一加电压就直接流动。
  • 绝缘体——缝太宽。靠常温下的热谁也过不去。
  • 半导体——缝窄得不上不下。绝大多数过不去，但极少一部分能过去。

维基百科《List of semiconductor materials》条目把硅的带隙记为 1.12 eV。这份"不上不下"就是半导体的全部。

导体、半导体、绝缘体的能带对比——两带相贴的导体、张开 1.12 eV 的半导体、宽到过不去的绝缘体

把"不上不下"用数字量一量

eV 是一个电子跨过 1 V 电位差时获得的能量。要换成焦耳（J），乘上电子电荷 1.602177 × 10-19 C 即可，所以带隙 1.12 eV 就是 1.79 × 10-19 J。单看数量级小得离谱，可对一个电子来说是个大数值。究竟有多大，要与热能并排放才显出来。

常温下热给予电子的能量大小用 kT 来估量。k 是玻尔兹曼常数 1.380649 × 10-23 J/K，T 是绝对温度。代入 300 K 得

kT = 1.380649 × 10-23 × 300 = 4.142 × 10-21 J

要换成电子伏特，就除以电子电荷 1.602177 × 10-19 C。

kT = 4.142 × 10-21 ÷ 1.602177 × 10-19 = 约 0.0259 eV

这是带隙 1.12 eV 的四十三分之一。意思是靠平均的热能根本够不着。不过热并不是均等地分给所有电子。总有极少数电子运气好，拿到远高于平均的能量，这几个就跨了过去。

会有几个呢。维基百科《Charge carrier density》条目把 300 K 下硅的本征载流子浓度记为 9.65 × 109 cm-3。意思是 1 cm3 的纯硅里自行挣脱出来的电子约有 96 亿个。

看着多，一比较就不是了。维基百科《Doping (semiconductor)》条目把同样体积里的硅原子记为约 5 × 1022 个。相除得

5 × 1022 ÷ 9.65 × 109 ≈ 5 × 1012

每 5 万亿个原子才有一个自由电子。正因如此，纯净的硅实际上表现得像绝缘体。

为什么对温度那么敏感，也就说得通了。跨过去的电子数随温度呈指数增长。上一篇看到的那个很大的负（-）温度系数，正是从这个指数里来的。

所以要掺进杂质

既然纯净反而不导电，办法就是故意把它弄脏。这项操作称为掺杂（doping）。

N 型——留下电子的杂质

硅的价电子是四个。在那个位置上塞进价电子为五的元素，例如磷（P）。四个用来与邻居结成共价键，剩下一个。

剩下的电子没有被键束缚，只被很弱的力拽着。2017 年发表在 Scientific Reports 上的研究，把硅中磷的电离能的通用值记为 45.59 meV。这是带隙 1.12 eV 的二十五分之一，用前面算出的常温 kT 0.0259 eV 去除，也不过是 1.76 倍。

所以在常温下这些电子几乎全都被释放出来。因为是给出（donate）电子的杂质，故称施主（donor），而电子成为多数的这种半导体称为 N 型。取负电荷（Negative）的 N。

P 型——留下空位的杂质

反过来，若塞进价电子为三的元素，例如硼（B），就会空出一个键。这个空位称为空穴（hole）。

维基百科《Doping (semiconductor)》条目把硅中硼的结合能记为 0.045 eV，与约 1.12 eV 的带隙并列写出。到这个程度，邻近键上的电子很容易迁过来把空位填上。

填上的那一刻，电子离开的位置又成了新的空位。等于电子往左移，空位往右移。因此空穴被当作带正电荷的粒子来处理。因为是接受（accept）电子的杂质，故称受主，这种半导体称为 P 型。

要掺多少

《Doping (semiconductor)》条目给掺杂的程度取了名字。轻掺杂是每一亿个本征原子配一个杂质，重掺杂是每一万个配一个，后者记作 n+、p+。并且记述超过 1018 cm-3 时在常温下视为简并（degenerate），其行为比半导体更像导体，电导率可与金属相比。把这些等级用上一篇的原子密度 5 × 1022 cm-3 去除，就成了浓度。

  • 轻掺杂 → 5 × 1022 ÷ 108 = 5 × 1014 cm-3
  • 重掺杂 → 5 × 1022 ÷ 104 = 5 × 1018 cm-3

本文将假定掺杂浓度为 1016 cm-3 来计算。它介于两个等级之间，又比简并线 1018 低两个数量级，因此仍处在表现得像半导体的区间。与硅原子 5 × 1022 个相比，

5 × 1022 ÷ 1016 = 5 × 106

五百万个里才有一个。然而就是这一个，把自由电子从 96 亿个提到 1 亿亿个，也就是一百万倍。半导体工程归根到底成了"能做得多干净、又能弄脏得多准确"的问题，原因就在这里。

N 型与 P 型掺杂——价电子为五的磷留下一个电子，价电子为三的硼空出一个键

多数载流子与少数载流子

N 型里电子多，P 型里空穴多。多的一方称为多数载流子，少的一方称为少数载流子。

这里常出现误解：把"多"和"少"想象成 9 比 1 那样。实际的比值大得没法比。

维基百科《Mass action law (electronics)》条目记述，在热平衡状态下电子浓度 n 与空穴浓度 p 的乘积恒定为本征载流子浓度的平方。

n × p = ni2

把一边提上去，另一边就相应地降下来。不是相加，而是乘积被锁住了。以掺入 1016 cm-3 受主的 P 型为例代入看看。假定受主几乎全部电离，则 p ≈ 1 × 1016 cm-3，于是

n = ni2 ÷ p = (9.65 × 109)2 ÷ 1016 = 9.3 × 103 cm-3

1 亿亿个空穴对 9,300 个电子。比值约为一万亿比一。不是 9 比 1，而是 1,000,000,000,000 比 1。

因此可以认为 P 型中的电流实际上只由空穴输运。但这并不意味着少数载流子没有意义。下一篇的反向漏电流正是这极少数造出来的，而器件的性能极限也常由这一侧来决定。

质量作用定律 np = ni² 与计算——在受主 10¹⁶ cm⁻³ 的 P 型中，空穴 10¹⁶、电子 9.3×10³，约为一万亿比一

掺杂把电阻率改变了多少

"一百万倍"不太有实感。直接算一遍更快。上一篇引用过的维基百科《Electron mobility》条目把电导率写作 σ = e ( n μe + p μh )。即把载流子数各自乘以其迁移率再相加，然后乘上电荷；电阻率是其倒数 ρ = 1/σ。要代入的值都已经出现过了——电子电荷 1.602177 × 10-19 C，迁移率 μe = 1,400、μh = 450 cm2/(V·s)，本征浓度 9.65 × 109 cm-3。

先看纯净的硅。n 与 p 都是 9.65 × 109，所以

σ = 1.602177 × 10-19 × 9.65 × 109 × (1,400 + 450) = 2.86 × 10-6 S/cm

ρ = 1 ÷ (2.86 × 10-6) = 3.5 × 105 Ω·cm，即 3.5 × 103 Ω·m

上一篇引用的电阻率表中纯硅的值是 2.3 × 103 Ω·m。由于迁移率与本征浓度会随样品和温度略有出入，只要数量级相同就算是对上了。

这次是掺入 1016 cm-3 施主的 N 型。电子几乎是 1016，空穴按上一节的关系式是 9.3 × 103。

σ = 1.602177 × 10-19 × ( 1016 × 1,400 + 9.3 × 103 × 450 ) ≈ 2.24 S/cm

ρ = 1 ÷ 2.24 = 0.45 Ω·cm，即 4.5 × 10-3 Ω·m

两个值相除得 3.5 × 103 ÷ (4.5 × 10-3) ≈ 78 万倍。代价不过是每五百万个里塞进一个，电阻率就变成了原来的七十八万分之一。这落在维基百科《Semiconductor》条目所写的掺杂可使电导率改变数千倍到数百万倍这一范围之内。

费米能级——填到了哪里

最后还有一个值得记住的概念：费米能级（Fermi level）。

维基百科《Fermi level》条目把它定义为向固体中再加入一个电子所需的热力学功。直观地说，可以看作表示"电子填到了哪个能量"的基准线。

《Fermi level》条目明确了一点——如果在与费米能级对应的能量上存在状态，那么该状态被占据的概率是 50%。正如同一表述中"如果存在对应的状态"这个条件所显示的那样，那个能量上也可能根本没有状态。半导体中费米能级落在电子无法停留的带隙之内的情形就是如此——它只是基准线，并不是电子落座的位置。

用概率式来验证 50% 这个值

那个 50% 是从哪里来的呢。维基百科《Fermi–Dirac statistics》条目把能量为 ε 的状态被填充的概率写作 F(ε) = 1 ÷ ( e(ε − μ)/kT + 1 )。其中 μ 是费米能级。代入 ε = μ 时指数为 0，于是 e0 = 1，F = 1 ÷ (1 + 1) = 0.5。

用这个式子还能看出导带底部的情形。设纯硅中费米能级位于带隙正中（这是本文的假定）。到导带底部的距离是带隙的一半即 0.56 eV，用 kT 0.0259 eV 去除得

(ε − μ) ÷ kT = 0.56 ÷ 0.0259 = 21.6

F = 1 ÷ (e21.6 + 1) ≈ 1 ÷ (2.4 × 109) ≈ 4 × 10-10

意思是即便导带底部有状态，被填上的概率也只有二十四亿分之一。《Fermi–Dirac statistics》条目写道，当 (ε − μ) 远大于 kT 时分母上的 +1 可以忽略，该式便化为麦克斯韦–玻尔兹曼指数形式；21.6 已经处在那个区间。剩下的只有一个指数，而温度就坐在它的分母上。升高温度，这个概率就呈指数增大——这正是前面说"随温度呈指数增长"的依据。

掺杂会移动这条线。N 型电子多，线便朝导带一侧上移；P 型空穴多，线便朝价带一侧下移。这条线的高度差就是下一篇的主角——把 N 型与 P 型贴在一起时，线的高度彼此不同，会发生什么。

小结

  • 电子只能处在价带与导带，而无法停留在两者之间的带隙里。硅的带隙是 1.12 eV。
  • 常温热能 kT 算下来约为 0.0259 eV，是带隙的四十三分之一。因此自行跨过去的电子只有每 5 万亿个原子一个。
  • 掺杂是塞入价电子 5 个（施主，N 型）或 3 个（受主，P 型）元素的操作。电离能只有带隙的二十五分之一左右，故在常温下几乎全部被释放。
  • 多数与少数之比由 n × p = ni2 决定。在示例条件下约为一万亿比一。
  • 按 σ = e(nμe + pμh) 计算，电阻率从纯净时的 3.5 × 103 Ω·m 降到掺杂后的 4.5 × 10-3 Ω·m，低了78 万倍。

下一篇终于要讲器件了。只是把 N 型与 P 型贴在一起，界面上就会立起一道墙，而就这一道墙让电流只往一个方向流。

参考资料

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